摘要
金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用(如氢键、π-π堆积作用等)来构筑结构新颖、性能独特的金属一有机超分子配合物，近年来已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的热点。其中多核、3d-4f杂多核以及螺旋金属-有机超分子配合物因具有新颖的拓扑结构和光、电、磁学、催化和吸附存储等性质而备受青睐，同时配体及金属配合物的超分子同质异构现象也引起了广大学者的兴趣。 本论文以此为目标，以含氮芳香羧酸为主要构筑单元与过渡或稀土金属离子进行探索性组装，选择性的合成了一系列结构新颖的金属一有机超分子配合物，基于晶体结构分析，讨论了经典和新型分子间氢键、π-π堆积在构筑新颖的金属-有机框架的作用和超分子异构化现象中的角色，并对相关化合物的荧光性能、生物活性和同质多晶现象进行了的研究，对利用不同的物理和化学的方法定向合成出结构新颖的零至三维配合物和对已有结构进行结构调控进行了有益的探索。 全文共分五个部分： 1)简单介绍了配位化学、金属一有机超分子、金属-有机框架、晶体工程和同质多晶等基本概念及其研究方法。综述了水簇、3d-4f和手性螺旋金属-有机超分子配合物的研究意义和现状。 2)利用含N，O芳香配体和Co(Ⅱ)在较低温条件下得到了椅式构象的同质异构体，并实现了对其在溶剂热条件下的异构化，多重C-H…O(NO<,3><'->)及新颖的C-H…π<,4><'6>(NO<,3><'->)氢键在构象同质多晶和超分子异构化现象中扮演着特殊角色，而新颖的C-H…π<,4><'6><'->)氢键的发现拓展了C-H…π<,m><'n>氢键在晶体工程中研究领域。 3)首次在同-单晶体中发现了开链四元水簇的异构化现象，由氧原子桥联的开链四元水簇的二聚体组成了新颖的假八元、十元水簇并呈现椅式构象，分析它们在桥联金属-有机配合物单元成超分子框架中的作用。采用“Water+4A MS”的策略，在温和条件下，成功的实现了对上述水簇配合物的结构调整，得到了含多元配体的、完全去水的MOFs。利用成熟的晶体结构模型，设计合成了含四重游离羟胺酸官能团的双核水轮型配合物，探讨此类新型游离羟胺酸金属化合物(Freehydroxamic acid metal complexes：FHAMCs)的细胞毒性。 4)利用配体和金属离子间类似酶的专-反应性能，首次通过原位生成配体策略，在合成单核，多核羧酸配合物和3d-4f配位聚合物中进行了探索，对于3d-4f金属羧酸超分子配合物的合成及单链磁体(SCMs)的构筑提供现实可行的新方法。通过紫外一可见光谱、荧光光谱、红外图谱及晶体结构分析，对合成过程中过渡金属离子诱导的C-C键氧断裂机理进行了探索。进而设计合成出以安息香官能团作为识别基的荧光分子探针，在其稀土配合物的荧光响应实验中，我们发现由溶剂和金属离子引起的立体异构化效应和金属离子的CEF(Chelation-enhanced fluorescence)效应具有一致结果。Cu2+离子可以快速氧化断裂配体，导致体系荧光淬灭，而Hg<'2+>离子对其稀土配合物有明显的CEF效应。 5)利用超声辅助的反向溶液法，立体选择性地组装了第一个氢键构筑的Binol-like双螺旋锌配合物，同时得到了单一手性螺旋Ni(Ⅱ)配位聚合物。以镧离子桥联的1:2型金属一有机结构单元为螺旋链，，以硝酸根离子为模版，高效简洁地组装了一系列配合物。三螺旋六配体七核La(Ⅲ)和三螺旋七配体七核La(Ⅲ)配合物的晶体结构表明，它们是第一个螺旋链内和螺旋链间均含金属离子的三螺旋零维MOFs(Metal-Organic Complexes)。它们为螺旋有机框架的构筑开辟了新的途径。
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