低碳醇是最重要的煤基洁净合成燃料和化工原料产品之一。这类C<,2+>-含氧物已经被证明是具有更高辛烷值，较低NO<,x>、臭氧、CO和芳香烃蒸气排放物的优质、洁净动力燃料。上个世纪80年代中期以来，有关MoS<,2>-基催化剂上合成气制低碳醇的研究已相当广泛而深入，有一系列开创性研究论文发表，其结果大大增进人们对这类催化剂及相应催化反应体系的认识。然而，现有的低碳醇合成工艺单程转化率及生成C<,2+>-醇的选择性仍较低，大多数体系合成的主要产物是甲醇、而非C<,2+>-醇，使其商业应用大受限制。高度活泼、尤其对C<,2+>-醇生成高度选择的新催化剂的研制及相应高效合成过程的开发，一直是许多研究工作追求的目标。 在另一研究前沿，多壁碳纳米管(简写为CNTs)自1991年被发现以来，人们对它的兴趣与日俱增。这类具有纳米级管状结构的新型纳米碳材料系由碳六元环组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成；它们具有石墨化的管壁、纳米级的管腔、由sp<'2>-C构成的表面、高的导电/导热性能、以及对氢的吸附活化并促进其溢流的优良性能，所有这些特点使CNTs很有希望作为一些催化剂的优良载体、或高效促进剂。 在本研究工作中，CNTs-基材料负载或促进的负载型和共沉淀型Mo-Co-K硫化物催化剂被制备，催化剂的组成被优化，利用一系列物理化学技术(诸如：TEM/EDX，SEM，XRD，XPS，H<,2>-TPR及H<,2>(or CO)-TPD等)对催化剂进行了表征，在固定床加压稳态连续流动反应系统就这类催化剂及相关参比体系对CO加氢转化为低碳醇的催化活性作了比较评价；结果显示，与一些常规载体(诸如：活性炭(AC)、γ-Al<,2>O<,3>等)负载的同类负载型催化剂或与不含CNTs的共沉淀型对应物相比，所制备CNTs基材料负载或促进的催化剂上CO加氢制低碳醇的催化活性和C<,2+>-醇的生成选择性均高得多。本文结果对于深入了解作为载体或促进剂的CNTs-基材料的促进作用本质和合成气高效制低碳醇的耐硫催化剂的研制，兼具理论和实践意义。本文得到下述若干重要结果： I. CNTs基材料负载合成气制低碳醇MoCoK硫化物基催化剂研究 I-1.CNTs和Co-修饰CNTs材料的制备和表征CNTs的制备 按本组先前报道的方法、以CH<,4>为碳源、纳米Ni-MgO为催化剂、在常压固定床反应装置上进行制备，所制得CNTs经TEM/SEM/HRTEM和XRD等技术/方法表征，证实其为鱼骨型多壁碳纳米管，外径在15～45 nm范围，内径为3～5nm，比表面积～140 m<2>/g。 Co-修饰CNTs的制备用自行制备的CNTs作为基质，经由化学还原沉积法制各，所制得材料(记为y%(质量百分数)Co/CNTs)经TEM/EDX、SEM和XRD技术进行表征，结果证实：金属Co十分均匀地分布在CNTs基质表面，Cox<'o>晶粒粒径在4～7 Rill范围；C和Co是丰度最高的两种表面元素，其含量分别为52.66atomic％和35.08 atomic％，Pd的含量在EDX检测极限以下。 I-2.负载型Mo-Co-K硫化物基催化剂的研制 不同载体负载Mo<,i>co<,j>K<,k>硫化物基催化剂上低碳醇合成的反应活性实验结果显示：在CNTs负载催化剂11.6％Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>/CNTs上，2.0 MPa，583 K，V(H<,2>)/V(CO)/V(N<,2>)=45/45/10，GHSV=2400 mlsTP·h<'-1>·g<,-cat><'-1>的反应条件下，CO转化率达3.34％，相应总醇C-基选择性为83.7％(其中C<,2+>-醇生成选择性为62.3％)，相应的“比反应速率”[即：单位时间内、单位质量Mo<,i>Co<,j>K<,k>组分(以毫摩尔Mo表示)上CO的转化量(以微摩尔CO表示)]达到0.69μmol-CO·S<'-1>．(mmol-Mo)<'-1>，是γ-Al<,2>O<,3>、AC和SiO<,2>分别负载相同(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)负载量(即11.6％)催化剂上相应比反应速率的5.31倍、2.30倍和6.90倍，是3种参比载体各自最佳Mo<,i>Co<,j>K<,k>组成及相应负载量催化剂(即：26.1％Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>/γ-Al<,2>O<,3>、50.3％Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>/AC和22.2％Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>/SiO<,2>)上比反应速率的3.45倍、3.45倍和2.88倍。 I-3．Co-修饰CNTs负载Mo-Co-K硫化物基催化剂上低碳醇合成的反应性 实验发现，用Co-修饰CNTs代替未经修饰的单纯CNTs或活性炭(AC)作为Mo-Co-K硫化物基催化剂的载体导致CO加氢转化活性明显提高和C<,2+>-醇的生成选择性大为改进。在其组成经优化的11.6％(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)/(6.4％Co/CNTs)催化剂上，5.0 MPa、613 K、V(H<,2>)/V(CO)/V(N <,2>)=45/45/10、GHSV=3600 ml<,STP>·h<'-1>·g<,-cat><'-1>．反应条件下，总醇(C<,1-4>醇)的时空产率达到154.1 mg·h<'-1>·g<,-cat><'-1>(相应CO转化率为12.6％)，是单纯CNTs和AC各自最佳Mo<,i>co<,j>K<,k>组成及相应负载量催化剂[11.6％(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)/CNTs和50.3％(Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>)/AC]上相应观测值(87.7和66.1mg·h<'-1>·g<,-cat><'-1>)分别的1.76和2.33倍。乙醇成为CO加氢转化的最主要产物，其C-基选择性达31.6％，相应的总醇C-基选择性为70.5％，C<,2+>-醇/C<,1>-醇=3.6(C-基选择性比)。 I-4．CNTs-基材料负载Mo-Co-K硫化物基催化剂的表征 实验发现，用Co-修饰的CNTs即6.4％Co/CNTs)代替单纯CNTs或AC作为Mo-Co-K硫化物基催化剂的载体并不引起CO加氢转化反应的表观活化能发生明显变化，但却导致工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo<'4+>)在总担载Mo量中所占比率明显增加，这为H<,2>-TPR和XPS表征结果所证实。在另一方面，H<,2>-TPD测量揭示， 在常温常压下6.4％Co/CNTs负载的催化剂[11.6％(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)/(6.4％Co/CNTs)]对H<,2>的吸附容量是单纯CNTs或AC负载参比体系[11.6％(MO<,1>CO<,1>K<,0.6>)/CNTs和50.3％(Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>)/AC]的2.17和2.86倍；据此可以推断，在低碳醇合成反应条件下，在工作态催化剂表面存在着较大数量的吸附活泼氢物种，这有助于营造较高稳态浓度活泼氢的表面氛围，这些吸附氢物种容易通过碳纳米管促进的氢溢流，传输至Mo-Co-K催化活性位，于是有助于提高低碳醇合成过程中一系列表面加氢过程的反应速率。 Ⅱ.CNTs促进合成气制低碳醇共沉淀型Mo-Co-K硫化物催化剂研究Ⅱ-1.CNTs促进共沉淀型Mo-Co-K硫化物基催化剂上低碳醇合成的反应性 实验表征结果显示，少量CNTs促进剂的适当加入并不导致Mo<,1>Co<,1>K<,0.3>硫化物基催化剂上CO加氢反应的表观活化能发生明显变化；较之不含CNTs的对应物体系，CNTs促进的催化剂更易于在较低温度下还原活化(在本文H<,2>-TPR测试条件下，含CNT体系单位质量Mo<,1>Co<,1>K<,0.3>还原的“比耗氢量”是不含CNT对应物的4.1倍；前者在448 K温度下开始还原，峰温为623 K，后者当温度升至648 K才开始还原，峰温为685K)，并导致工作态催化剂表层催化活性Mo物种(Mo<'4+>)在总Mo量中所占份额明显提高[工作态催化剂的XPS分析显示，含CNTs体系表面MO<'4+>物种的摩尔分数达88.1％，是不含CNTs对应物相应值(77.3％)的1.14倍]。在另一方面，CNT促进催化剂展现出对H<,2>更强的吸附活化能力(H<,2>-TPD对比测量显示，在常温常压下含CNTs体系对H<,2>的化学吸附容量是不含CNTs对应物的4.5倍)、并能在相当大程度上使水煤气变换副反应受到抑制(在本文5.0MPa压力级别的反应条件下，在573～633 K温度范围，含CNTs体系上副反应产物CO<,2>的选择性保持在16.5 C％～12.5 C％水平；而相同条件下在不含CNT的对应物上，CO<,2>的选择性高达33.9 C％～28.5 C％；前者不及后者的一半)；上述这些因素对催化剂活性的提高和低碳醇生成选择性的改进都有重要贡献。
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