摘要
软玉猫眼和蛇纹石猫眼是软玉和蛇纹石玉中的珍品，具有很高的宝石学价值和收藏价值。在世界范围内除中国台湾华莲县所产的“台湾软玉”和美国加利福尼亚州所产的蛇纹石具有猫眼效应外，有关它们的报道和研究很少。本文对在我国四川蛇纹石石棉矿区新发现的软玉猫眼和蛇纹石猫眼的宝石矿物学及其谱学进行了研究。同时对两种猫眼的热谱特征及其热稳定性进行了表征。其中有关软玉猫眼和蛇纹石猫眼的Raman光谱及其群论分析计算、电子顺磁共振谱(EPR)以及固体高分辨核磁共振谱(NMP)尚属首次研究报道。 本论文对采自四川石棉县的软玉猫眼和蛇纹石猫眼分别进行了光学显微镜镜下和扫描电子显微镜下的结构、矿物成分和显微形貌分析、电子探针能谱和波谱成分分析、X射线粉晶衍射分析等宝石矿物学研究，同时利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、激光Raman光谱、电子顺磁共振谱(EPR)、核磁共振谱(NMP)、紫外可见吸收光谱(UV-VIS)、差热分析(DTA)等技术对两种猫眼的谱学特征进行了表征研究。 研究结果表明：(1)四川软玉猫眼的主要化学成分为：SiO2为56.85-57.27％，MgO为21.61-22.99％，CaO为12.29-13.13％。主要矿物成分为透闪石，XRD分析测试计算所得其晶胞参数为：α0=0.984～0.985nm、b0=1.780～1.782nm、c0=0.527～0.528nm.β=106.130～106.350。计算的平均化学式为(Cal.94Na0.03)1.97(Mg4.63Fe0.58Mn002)5.23[(Si791Al0.03)7.94O23]。软玉猫眼以纤维状透闪石为主，其次为片状、束状。玉石结构主要为显微纤维变晶结构。纤维沿片理方向平行或近于平行排列。具有此结构的软玉能表现出良好的猫眼效应；其次为显微束状或捆状变晶结构，具有此结构的软玉猫眼效应较差；无定向排列的交织结构或毛毡状结构无猫眼效应。 首次利用群论分析方法对软玉猫眼进行了因子群分析计算，获得其晶格的总振动模式为Г总=30Ag(R)+30Bg(R)+28Au(IR)+35Bu(IR)。 其中：Г内振动=20Ag(R)+19Bg(R)+19Au(IR)+20Bu(IR)在78个[SiO4]四面体的内振动中，理论上应包含39个Raman振动，39个红外振动。并对实测Raman光谱进行了谱带归属。 EPR谱主要是由过渡金属杂质离子Fe和Mn引起的。Mn离子的超精细结构常数(A)为83.2-90.2×10-4T，g因子值为2.007-2.014;Fe离子的g因子值为4.126-4.167。Fe离子部分替代M1和M3位的Mg2+是软玉猫眼致色的主要原因。Mn离子占据八面体位置。 UV-VIS吸收光谱及其晶体场理论分析表明，软玉猫眼的颜色主要取决于可见光区Fe3+在430-460nm范围内6Al→Al(4G)+4E(4D)的电子跃迁和720-760nm附近的Fe2+-Fe3+电荷转移跃迁。Fe2+-Fe3+的荷移谱比Fe3+的晶体场谱较强，因此，软玉猫眼的颜色通常都表现为黄绿色、褐黄色或褐绿色。其呈色机制为：黄绿色和褐黄色是由Fe3+：6Al→A1(4G)+4E(4D)的品体场跃迁引起；褐绿色是由Fe2+-Fe3+荷移谱引起。 热谱分析表明900℃之前，软玉猫眼的热稳定性优良。900-1100℃时发生相变，产物只有一种空间群为P21/c、成分为Ca2Mg5Si7O21的Ca-Mg辉石相。可能的热相变机制为：透闪石结构中1/8区域作为捐献区，受热分解出Ca2+、Mg2+提供给作为接受区的其它7/8区域反应形成Ca-Mg辉石。热反应式为：Ca2Mg5Si8O22(OH)2+14H+→2Ca2++5Mg2++8SiO2+8H2O7Ca2Mg5Si8O22(OH)2+2Ca2++5Mg2++→8Ca2Mg5Si7O21+14H+(2)四川石棉蛇纹石猫眼的主要化学成分为：SiO2为43.24-44.26％，MgO为39.71-41.50％，FeO为1.30-2.41％。IR、Raman光谱和XRD测试表明其主要矿物成分为叶蛇纹石和纤蛇纹石。计算所得的蛇纹石猫眼平均化学式为(Mg5626Fe0.122Mn0.003Ni0.002)5.753[(Si3.978Al0.014)3.992O10](OH)8。XRD测试计算所得其晶胞参数为：α0=0.4358±0.005nm，b0=0.9197±0.002nm，c0=0.7242±0.001nm，β=90.91±0.40。 蛇纹石猫眼中特征的S-C组构是猫眼效应形成的最主要因素。随着剪切应力加大，S面理与C面理间的锐夹角逐渐减小，最终两者趋于平行导致猫眼效应增强。多数样品的S面理与C面理平行或近于平行，因此总体上猫眼效应良好。 IR光谱分析表明：纤蛇纹石和叶蛇纹石有明显区别。前者在OH的伸缩振动区有一个强的谱带和一较弱谱带。而后者在此范围内只出现一个强红外谱带，且宽度较大。在1100-950cm-1范围Si-O的伸缩振动区，前者有三个独立的吸收谱带，而后者只有两个较强谱带。在570cm-1附近Mg-O的面外弯曲振动区，叶蛇纹石只出现一强吸收谱带，而纤蛇纹石在此处则是以肩吸收谱带出现。两者的红外光谱的差异与其结构有关。 EPR谱主要是由Fe和Mn离子引起的。Mn离子的超精细结构常数(A)为88.9-90.2×10-4T，g因子值为1.995-2.010；Fe离子的g因子值为3.941-4.121。Mn2+的共振吸收具有近于各向同性，处于蛇纹石晶格中正八面体位置上。G=3.941-4.121的共振是由斜方C2v对称的八面体位置上的Fe3+离子和近于轴对称的四面体位置上的Fe3+离子的共同贡献。 吸收光谱及晶体场理论分析表明，蛇纹石猫眼在可见光区的吸收主要是410-460nm范围内的Fe3+离子的6A1(6S)→4T1(4G)、6A1(6S)→4T2(4G)和6A1(6S)→A1(4G)+4E(4D)的跃迁以及650-810nm范围内Fe2+-Fe3+的荷移谱跃迁引起的。由于Fe3+离子属自旋禁戒跃迁，因此这类猫眼的颜色较浅，通常表现为黄绿色、褐黄色等。而Fe2+-Fe3+的荷移谱跃迁的强度比Fe3+的晶体场谱的强度大得多，而且半高宽很宽。因此，这些样品的颜色较深，通常表现为绿色、深绿色、褐绿色和棕褐色等。 加热样品的DTA分析、IR光谱、Raman光谱和XRD图谱分析表明：蛇纹石猫眼加热至500℃时，结构稳定；加热至700℃时，蛇纹石完全脱羟，结构被完全破坏，已转变为镁橄榄石和少量非晶质顽火辉石。800-1000℃间，随着温度的升高，晶质镁橄榄石的量和结晶程度增加，晶质顽火辉石相出现。1000℃时，镁橄榄石的量明显降低。至1100℃时，顽火辉石的含量和结晶程度显著增加。蛇纹石猫眼热转变的产物和过程可近似表示为：Mg6[Si4O10](OH)8→2Mg2[SiO4]+Mg2[Si2O6]+4H2O↑(T≤700℃)蛇纹石猫眼晶质镁橄榄石非晶质顽火辉石2Mg2[SiO4]+Mg2[Si2O6]→2Mg2[SiO4]+Mg2[Si2O6](T=1100℃±)晶质镁橄榄石非晶质顽火辉石晶质镁橄榄石品质顽火辉石
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