摘要
本论文首次系统地研究了客体手性配合物模板剂与主体金属磷酸盐空旷骨架结构间的手性传递作用并阐明了其通过氢键作用发生传递的实质。通过以光学纯或外消旋的钴胺配合物为模板剂，合成出十余种具有手性结构特征的空旷骨架结构金属磷酸盐化合物以及几种釩磷氧化合物及釩氧化合物，并通过单晶X-射线结构分析确定了它们的结构。所合成的化合物具有不同维数，其中三维结构系列包括：[Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O(JLU-1)；[Co(dien)2][Zn2(HPO4)4]·H3O(JLU-4)；[CoⅡ(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2](JLU-3)；二维层状结构系列包括：[CoⅡ(en)3]2[Zn6P8O32H8](JLU-2)[CoⅡ(en)3][Zn3(HPO4)4](JLU-5)，[Co(en)3][Ga3(H2PO4)6(HPO4)3](JLU-6)；[Co(en)3][Ga3P4O16]·3H2O(JLU-7)；[Co(dien)2][Ga3P4O16]·3H2O(JLU-8)；一维链状结构系列包括：[Co(en)3][V3O9]·H2O(JLU-10)；[Co(dien)2][V3O9]·H2O(JLU-11)；零维结构包括：釩磷硼氧化合物[Co(en)3][V3P3BO19][HPO4]·4H2O(JLU-9)。合成中常用的金属配合物阳离子都是手性的，它们以△或∧构象形式存在。通过对以上化合物的结构分析，我们得到以下结论：1)在主体无机骨架总是可以诱导出一个不对称的手性微环境，即无机手性结构单元；2)主体无机骨架同客体手性模板剂之间存在着分子识别，它允许客体模板剂的对称性和构象信息传递到无机结构单元上；3)手性配合物和无机主体间显著的特定立体相关性归因于主客体间的氢键作用。 上述研究工作表明，以刚性、光学活性的配合物或有机胺分子为模板剂将是合成手性微孔化合物的有效途径。 一般来说，有三种方法可以获得手性分子筛：1)通过表面修饰或锚装的形式用手性有机成份来修饰己知的分子筛；2)通过手性有机分子与金属离子的配位将有机成份嵌入有机-无机杂化骨架；3)使用手性模板剂来诱导合成手性无机微孔材料。前两种方法都已经获得相当的成功。。 使用第三种方法合成手性分子筛失败的原因是目前人们还缺乏对模板剂和无机骨架间相互作用的理解。要使客体分子的手性传递至无机主体骨架，主客体间强于范德华力的多点、协同的非键相互作用力是十分必要的。作为理解客体手性模板剂与无机主体骨架间的相互作用的起始点，我们选择主客体间富含氢键作用的金属磷酸盐骨架作为研究对象。众所周知，氢键作用在化学和生物领域中的超分子自组装过程中发挥着很大的作用。 在本论文中，首次系统地研究了一系列含有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与结构表征，并且系统地总结了一些手性传递与合成的规律。我们采用手性钴胺配合物作为模板剂，合成出十余种新颖的具有手性结构特征的金属磷酸盐、磷硼釩氧化合物和釩氧化合物。它们包含五种具有手性结构特征磷酸锌结构：[Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O(JLU-1)；[CoⅡ(en)3]2·[Zn6P8O32H8](JLU-2)；[CoⅡ(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2](JLU-3)；[H3O][Co(dien)2][Zn2(HPO4)](JLU-4)；[d-CoⅡ(en)3][Zn3(HPO4)4](JLU-5)。三种具有手性结构特征层状磷酸镓结构：[Co(en)3][Ga3(H2PO4)6(HPO4)3](JLU-6)；[Co(en)3][Ga3P4O16]·3H2O(JLU-7)；[Co(dien)2][Ga3P4O16]·3H2O(JLU-8)。两种釩氧化合物及一种磷硼釩氧化合物：[Co(en)3][V3O9]·H2O(JLU-9)；[Co(dien)2][V3O9]·H2O(JLU-10)；[Co(en)3][V3P3BO19][HPO4]·4H2O(JLU-11)。此外我们还以手性有机胺为模板剂合成出两种磷酸锌化合物：(C6H15N2)2Zn4(PO4)2(HPO3)2(ZnPO-CJ12)；[Zn8(HPO4)4(PO4)4][DACH]2·5H2O(ZnPO-CJ16)。 [Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O(JLU-1)是用Co(en)3Cl3为结构导向剂合成出第一个具有三维开放骨架结构的磷酸锌化合物，它是由桥氯原子把两个磷酸锌的无机层连在一起形成具有4×6×12元环的拓扑结构的化合物。每个无机层都是由一对外消旋的帽状手性结构单元构成。手性结构单元与手性金属配合物具有相同的对称性。 [CoⅡ(en)3]2·[Zn6P8O32H8](JLU-2)是Co(en)3Cl3为结构导向剂合成出第一个包含金属配合物的二维层状磷酸锌化合物JLU-2，它具有4×6×8元环的拓扑结构，并且以ABAB方式堆积。同时每个无机层都是由一对外消旋的手性螺旋桨状结构单元构成，它同外消旋的手性金属配合物相对应，手性配合物与手性结构单元的对称性相匹配。 [CoⅡ(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2](JLU-3)是Co(en)3Cl3为结构导向剂合成出又一个具有三位开放结构的磷酸锌化合物JLU-3，它沿[001]方向含有16元环孔道。JLU-3的无机骨架结构可以看作由一个简单的结构单元构筑。它们同化合物中的手性配合物阳离子一样，均具有C2对称性。值得注意的是，每一个手性无机结构单元同一个手性配合物阳离子密切相关。△构象的配合物离子紧挨着∧构象的手性结构单元，∧构象的配合物离子紧挨着△构象的手性结构单元。 [H3O][Co(dien)2][Zn2(HPO4)](JLU-4)是用Co(dien)2Cl3为结构导向剂合成出第一个具有多维方向螺旋孔道开放骨架结构的磷酸锌化合物JLU-4，非常有趣的是，沿[100]方向它含有12元环孔道，每一个12元环孔道是由两条相互缠绕的同一手性的螺旋线围成这样相互穿插的双螺旋链在无机材料中是十分少见的。JLU-4的骨架还可以看作是由一个简单的以Zn(1)为中心的四面体单元而构成，它含有4个悬挂的PO4基团，这些单元通过Zn(2)原子连接成3D结构。值得注意的是，这些结构单元是手性的，它们同手性配合物阳离子[Co(dien)2]3+一样都具有C2对称性。每一个[Co(dien)2]3+同水分子以及手性结构单元上的桥氧原子共形成10个H键。值得注意的是，每一个手性[Co(dien)2]3+模板剂只与同一手性的无机手性结构单元形成H键。它们之间以二重轴对称性相关。 [d-CoⅡ(en)3][Zn3(HPO4)4](JLU-5)是用d-Co(en)3Cl3为结构导向剂合成出一个二维层状磷酸锌化合物JLU-5，它具有4×6元环的拓扑结构，并且以ABCDEF螺旋方式堆积。每个无机层都是由纯手性的螺旋桨状的结构单元构成，它们同纯手性的金属配合物相对应。 [Co(en)3][Ga3(H2PO4)6(HPO4)3](JLU-6)是Co(en)3Cl3为结构导向剂合成出第一个含手性配合物的二维层状磷酸镓化合物JLU-6，它具有4×12元环的拓扑结构，并且以AAAA方式堆积。每个无机层是由一系列由两个[3，3，3]螺旋桨型手性构象通过对称中心操作形成的结构单元构成的，手性金属配合物位于层间。 [Co(en)3][Ga3P4O16]·3H2O(JLU-7)是Co(en)3Cl3为结构导向剂合成出一个二维层状磷酸镓化合物JLU-7，它具有4×6×8元环的拓扑结构，并且以ABAB方式堆积。它具有与GTex-1相同的结构特征。 [Co(dien)2][Ga3P4O16]·3H2O(JLU-8)是Co(dien)2Cl3为结构导向剂合成出一个二维层状磷酸镓化合物JLU-8，它具有4×6元环的拓扑结构，并且以ABCDEF螺旋方式堆积。它具有与GTex-3相同的结构特征。 化合物[Co(en)3][V3P3BO19][HPO4]·4H2O(JLU-9)；[Co(en)3][V3O9]·H2O(JLU-10)；[Co(dien)2][V3O9]·H2O(JLU-11)中的簇和链都是由配合物离子作为结构导向剂通过自组装过程形成的无机结构。化合物JLU-9中外消旋的手性配合物诱导产生一对外消旋的无机簇状阴离子，化合物JLU-10中纯手性的手性配合物诱导产生纯手性的链状阴离子。 此外，用手性有机胺为模板剂我们成功地合成出来一种磷酸-亚磷酸锌化合物(C6H15N2)2Zn4(PO4)2(HPO3)2(ZnPO-CJ12)，它是第一个包含PO43-和HPO32-两种集团的有机-无机杂合层状结构化合物。更有趣的是尽管用的结构导向剂包含顺式和反式两种构象，但是仅有反式构象的结构导向剂进入CJ-12的结构中。这暗示化合物CJ-12和化合物ND-1一样对包含顺式和反式两种构象的DACH分子具有分子识别能力。 通过对无机微孔晶体化合物的结构分析，我们得到：1.由于手性金属配合物的手性传递作用，在主体无机骨架总是可以诱导出一个不对称的手性微环境；2.主体无机骨架同客体手性模板剂之间存在着分子识别，它允许客体模板剂的对称性和构象信息传递到无机结构单元上；3.手性配合物和无机主体间显著的特定立体相关性归因于主客间的氢键作用．
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