摘要
含有过渡金属离子的杂原子分子筛在选择性催化氧化领域具有广泛的应用前景。本文以连续式固定床中的苯酚羟基化为模型反应，选择微孔结构的TS-1分子筛作为研究对象，对TS-1分子筛的负载、改性及应用进行了研究。 筛选了催化剂载体，在所研究的载体(硅藻土、MCM-56、MCM-22、Y型分子筛、蒙脱土)中，硅藻土具有最好的性能。硅藻土的热处理对催化剂苯酚羟基化反应的催化性能有较大的影响。采用Fr-IR、XRD、NH3-FPD和低温N2吸附等手段，研究了硅藻土的焙烧温度对TS-1/硅藻土催化剂的物化性能和催化性能的影响。硅藻土经高温和较长时间热处理后，其骨架结构会发生部分塌陷，出现较多的中孔结构，有利于反应物和产物的传质，同时，硅藻土的表面的酸量降低，最终使催化剂催化苯酚羟基化反应的活性和选择性得到提高，过氧化氢的有效利用率明显提高。 研究了金属盐溶液对TS-1/硅藻土催化剂的改性处理对催化性能的影响。研究发现，金属盐对催化剂的改性均会影响催化剂的催化性能，在所研究的改性元素中(Ce、Fe、Co、Zr、Cu、Mn和La)，用La改性具有最好的效果。使用La(NO3)3溶液对催化剂改性后，La物种高度分散在催化剂的表面和孔道中，通过与TS-1的骨架Ti原子相互作用影响了活性中心的性能，使催化剂的催化活性明显增加。 对固定床反应器中TS-1/硅藻土催化剂催化苯酚羟基化反应的工艺条件进行了研究。通过对影响因素和水平的分析，设计了正交试验方案。根据极差分析，确定了各因素对苯酚转化率、二酚选择性、双氧水有效利用率的主要影响顺序，筛选了较优工艺条件，在溶剂为丙酮，苯酚/H2O2=2(摩尔)，反应温度84℃，苯酚/丙酮=1.25(质量)，质量空速为8.46 h-1的反应条件下，取得了35％的苯酚转化率，99％的H2O2转化率，99.7％的苯二酚选择性和92.6％的H2O2有效利用率。
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