摘要
目前，兽药抗生素由于其对环境的潜在威胁而日益受到关注。其中，在我国氟喹诺酮类药物被广泛用于动物疾病治疗。因此，这类药物可能通过施用粪肥而进入土壤，从而导致潜在的环境风险。但迄今氟喹诺酮类药物在我国畜禽粪便中的残留状况及其在我国主要类型耕地土壤中的环境行为数据仍为空白。本论文首先对江苏省畜禽粪便中7种氟喹诺酮类药物残留状况进行了检测、分析，两后以诺氟沙星为模式药物，系统研究了其在鹰潭红壤、南京黄棕壤、常熟水稻土、封丘潮土中的吸附.解吸特征及其影响因素，并探讨了其吸附机理。主要结果如下： 对江苏省13市采集的181个五类畜禽粪便样品(母猪、肉猪、蛋鸡、肉鸡和奶牛)采用高效液相色谱-荧光检测法分析其中的7种氟喹诺酮类药物(氟罗沙星、诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、达诺沙星、恩诺沙星和双氟沙星)残留状况，结果显示氟罗沙星、诺氟沙星、环丙沙星和恩诺沙星的检出率相对较高(12.2%～22.7%)，且残留量均值为1.57～6.29mg/kg。7种目标药物的残留水平间存在极显著差异。同时，除洛美沙星和恩诺沙星外，不同种类畜禽粪便样品间的其他5种药物残留浓度均存在显著差异或极显著差异；苏南、苏中和苏北3个地区间药物的检出状况较为均衡，仅有洛美沙星的残留浓度在区域分布上存在显著差异。粪便样品的调查结果显示，畜禽粪便中氟喹诺酮类药物的残留状况不容忽视。施入土壤后，粪便中的此类药物残留存在潜在的环境风险。 选取调查中检出率最高的诺氟沙星为模式药物，研究其在我国4种主要类型耕作土壤(红壤、水稻土、黄棕壤和潮土)中的吸附行为。吸附动力学试验中观察到诺氟沙星的土壤吸附快速达到平衡。等温吸附试验表明，诺氟沙星在4种供试土壤中的吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型；除红壤外，其他3种土壤的吸附偏离线性吸附模型。4种土壤中诺氟沙星的吸附行为存在较大的差异，其lgKf值分别为潮土1.914，黄棕壤2.636，水稻土3.754和红壤3.944。同时，诺氟沙星在4种供试土壤中的解吸存在滞后现象。统计结果表明，土壤理化性质对诺氟沙星的土壤吸附影响主要表现为Freundlich吸附系数Kf与pH值呈极显著负相关，与诺氟沙星阳离子态形念含量之间存在极显著正相关，而与其他性质的关系未达到显著水平。 随着土壤平衡溶液中CaCl2浓度的升高，4种土壤的诺氟沙星Kf值逐渐减小并趋于稳定，且两者间存在显著负相关。不同价态阳离子的竞争性吸附能力存在差异，其变化趋势为价态越高，竞争能力越强：M+(Na+、K+、NH4+)<M2+( Ca2+、Mg2+、Zn2+)<M3+(Al3+)。同一价态阳离子的竞争性吸附也同样存在差异。此外，在3种可变电荷土壤(砖红壤、赤红壤和红壤)中随着土壤溶液中低分子量有机酸(柠檬酸、苹果酸和水杨酸)浓度的增加，诺氟沙星的土壤吸附过程受到抑制。这可能是由于低分子量有机酸促进了土壤固相铝的溶解，增加了溶液中的铝浓度，因而造成对诺氟沙星的竞争性吸附。 改变土壤溶液pH(4-11)条件下，4种受试土壤中诺氟沙星在5mg/L和10mg/L初始浓度下的线性吸附参数Kd值随pH的变化趋势均符合高斯分布曲线，且曲线峰值与相应土壤的阳离子交换量呈极显著正相关。推测随着pH的变化，诺氟沙星的存在形态随之变化，其土壤吸附机理亦随之改变。热力学试验证实了这一推测：诺氟沙星的土壤吸附焓变(△Ho)与土壤溶液pH(即诺氟沙星存在形态)之间存在显著负相关关系。低pH(5.20～6.14)下，诺氟沙星在土壤中的吸附以离子交换和氢键等相对较强的作用力为主，同时存在共存阳离子的竞争性吸附作用；而高pH(7.78～8.20)下，则以相对较弱的范德华力、疏水作用等为主。 实际上，诺氟沙星的土壤吸附过程是一个相当复杂的过程，受到多种吸附机制的共同作用，只是在特定pH下其中的一种或多种机制占据主导地位。氟喹诺酮类药物的土壤吸附过程涉及到多种独立的疏水作用，如阳离子交换、粘粒表面的阳离子键桥、表面络合以及氢键作用等。由于供试土壤的pH值差异较大，不同pH下的诺氟沙星土壤吸附机制不同，各吸附机制对吸附过程的贡献不一。研究结果表明土壤溶液pH、阳离子交换量和共存阳离子的竞争性作用对诺氟沙星的土壤吸附均存在不同程度的影响。
NETL