磷化铟和砷化铟纳米晶及其核壳结构的制备与生长动力学研究

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中文摘要：近年来，因为显著的量子限制效应，半导体纳米晶正受到越来越多的关注。它们具备独特的光学和电学特性，并广泛应用于生物医学、激光器、发光二极管、太阳能电池、纳米传感器、电子器件、通信等领域。然而目前对半导体纳米晶的研究主要集中于II-VI 纳米晶，III-V 纳米晶的发展则相对滞后。但是，III-V 纳米晶却是一类非常重要的材料，它们具有较大的激子直径、较低的毒性和特有的发光光谱。因此本文重点研究了磷化铟（InP）、砷化铟（InAs）及其核壳纳米晶的合成，以期寻找到一条合成高质量III-V 纳米晶的有效途径。论文主要内容如下：以三-三甲硅烷基膦（P(SiMe3)3）为P 源，分别在配位和非配位溶剂中合成了InP纳米晶。在配位溶剂合成中，溶剂同时作为反应媒质和包覆基团，整个合成过程需要3～7天的时间，且所得纳米晶尺寸分布很宽，需要采用尺寸选择性沉析技术才能获得尺寸分布较窄的纳米晶。在非配位溶剂合成中，溶剂仅作为反应煤质，合成过程耗时短，只需3～4小时，且所得纳米晶具有优良的光学性质及较窄的尺寸分布，不需要尺寸选择操作。首次以AsH3为As 源，在非配位溶剂中合成了高质量的InAs 纳米晶。这种方法经济、快速、简单且重复性好。合成中，InAs 纳米晶的生长应该控制在20～30分钟，更长时间的加热会导致InAs 纳米晶的溶解。为了优化合成技术，本文研究了不同反应参数对InAs 纳米晶生长的影响，包括反应温度、In 源与As 源的比、包覆基团及溶剂的量。利用相似的方法，本文还以PH3为P 源合成了InP 纳米晶，并且在InAs 纳米晶合成中各反应参数的影响效果可以直接应用到InP 纳米晶的合成中。为了改善纳米晶的光学性质，在InP和InAs 纳米晶表面外延生长了宽带隙的壳，形成了不同的核壳纳米晶，如InP/ZnS, InAs/ZnSe, InAs/ZnS和 InAs/ZnSe/ZnS 纳米晶。这些壳材料的形成显著提高了核纳米晶的光致发光（PL）量子效率。通过监测吸收光谱的变化，深入研究了以AsH3为As 源合成InAs 纳米晶中的生长动力学。结果表明，由AsH3 形成的单体不稳定，它会在在高温下缓慢分解为AsH3，而AsH3 又热分解为As。所以在InAs 纳米晶生长中，单体会持续减少，纳米晶也会不断溶解直至单体全部分解即纳米晶消失。除此之外，通过光谱或1H NMR 谱监测，本文还研究了InP 纳米晶的生长动力学。在配位溶剂中，InP 纳米晶的合成大致可以分为5个阶段：单体积累、成核和生长、成核和溶解、溶解、稳定。在以PH3为P 源合成InP 纳米晶中也观察到了相似的演化过程，且基于现有观察和分析，可以将InP纳米晶的溶解归因于极小核和生长层的溶解。系统研究了InP、InAs及其核壳纳米晶的光学稳定性。结果表明，表面氧化是影响纳米晶光学稳定性的主要因素，初步的表面氧化可以消除悬挂键，从而导致PL 增强，但是它并不影响纳米晶的有效尺寸。然而，过多的表面氧化则会在纳米晶表面形成疏松的氧化层，此氧化层会导致纳米晶PL 强度减弱及有效尺寸减小。因为表面氧化，半导体纳米晶的光学稳定性与其所储存的环境及制备方法有关。此外，本文还研究了核及核壳纳米晶的光激发特性，研究表明，光激发特性也可以成为判断纳米晶表面态相对多少的一个标准。除了实验研究外，本文还通过Monte Carlo 模拟，从理论上对纳米晶生长进行了研究。共模拟了三种模式的纳米晶生长：Ostwald 熟化、单体补充且溶解、过饱和度恒定。在对单体补充且溶解的生长模式详细分析的基础上，本文对InAs 纳米晶的合成方案进行了改进，获得了尺寸分布更窄的纳米晶。

作者：

张建兵

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关键词：

磷化铟砷化铟纳米晶核壳结构生长动力学发光特性光学稳定性

授予学位：

博士

学科专业：

微电子学与固体电子学

导师：

张道礼

学位年度：

2010

学位授予单位：

华中科技大学

语种：

中文

中图分类号：