摘要
高岭石是一种重要的粘土矿物，因其良好的可塑性、粘结性、耐火性、电绝缘性、化学稳定性等，在造纸、陶瓷、塑料、橡胶、复合材料、电子产品、涂料油漆、耐火材料、国防医药、化妆品、农药、抗菌材料、环境修复材料、精细化工等领域得到广泛的应用。 高岭土是我国的优势矿产资源，储量居世界第二。但由于成因、矿物组合、风化程度、加工工艺和技术等的差异，我国高岭土的品质常常低于美国和巴西高岭土产品。我国粒度细、高纯、高白、高粘浓度的优质高岭土资源非常稀缺，特别是高粘浓度的高档造纸用高岭土。我国高岭土粘浓度普遍较低（一般65％～70％，北海高岭土只有65％～68％。），而美国和巴西高岭土的粘浓度一般在72％～75％之间。我国除茂名高岭石外，多数不可直接用于刮刀涂布造纸，这导致我国高档造纸用高岭石长期依赖进口，镇江金东纸业、宁波中华纸业、芬欧汇川纸业、紫兴纸业等国内大型造纸企业基本依靠国外（巴西、美国等）进口优质涂布级高岭土，每年进口高岭土精矿从2000年的18.3万吨到2011年的43.72万吨，价值达到1.15亿。随着国民经济不断发展和人民生活水平的提高，造纸工业对高岭土的需求越来越大，质量要求越来越高。据预测，到2015年，高档造纸用高岭土需要200万吨。针对这一现状，本论文通过我国北海高岭石和巴西优质高岭石的矿物学、晶体结构和表界面化学特性的研究，建立不同粘浓度高岭石的结构模型，揭示高岭石晶体结构与粘浓度的关系;研究适合改善北海高岭土粘浓度的方法，提高北海高岭土粘浓度，达到高档涂布用高岭土的要求，满足造纸工业对优质涂布级高岭土的需求，选题有重要理论意义和实用价值。同时，可增加高岭土产品的附加值，提高企业利润。本研究成果对我国高岭土粘浓度技术研究有指导意义，将推动我国高岭土工业的技术进步，使我国高岭土加工技术、产品质量达到世界水品，摆脱优质涂布级高岭土依赖进口的制约，增强高岭土产品的国际竞争力。 本论文以巴西、北海高岭土为研究对象，首先采用选矿提纯工艺对巴西、北海高岭土原矿进行提纯。通过对两种提纯样品的物化分析、矿物学分析和表界面化学特性等研究，寻找巴西、北海高岭石在结构、性能上的差异。通过晶体结构精修，建立并对比分析出巴西高岭石与北海高岭石的晶体结构模型，得到巴西高岭石结晶良好，而北海高岭石则存在较大的四面体扭曲和八面体扭曲，配位多面体扭曲和变形比较严重。其次，进行高岭石粘度特性的影响因素实验研究，探讨巴西、北海高岭石粘度特性差异，并找寻提高北海高岭石粘浓度的办法，如采用不同分散条件、添加不同改性剂等。特别是通过试验研究探索利用分散剂、改性剂降低北海高岭石粘度的机理，在理论上指导降低北海高岭石粘度的工艺，填补对于这一机理解释的空白。最后，建立高岭石晶体结构模型与粘浓度的关系。论文为改善北海高岭石的粘度特性使其成为符合造纸行业要求的优质高岭土创造条件，同时也为国内其他地区高岭土的降粘研究提供重要理论依据。 本文创新点在于: (1)本论文采用Riedveld软件对巴西、北海高岭石进行晶体结构的精修、晶胞参数的确定，建立两种高岭石的晶体结构模型，填补了国内巴西高岭石和北海高岭石晶体结构数据库的空白。 (2)对比巴西高岭石和北海高岭石晶体结构模型，并揭示了结构特性与粘浓度的关系。高岭石结构模型中Si-O、Al-O的键长越长，[SiO4]四面体层和[AlO6]八面体层扭曲程度越大，浆料的粘浓度越低。这为国内其他地区高岭石的降粘研究提供重要理论依据。 (3)针对北海高岭石结晶度较差、片层不规整、粘浓度低的特点，采用插层、表面改性的降粘工艺，使北海高岭石粘浓度由66.9％提高到70.13％，粘浓度较原样提高至少3个百分点，满足涂布造纸的要求，为这类低品质高岭石在涂布纸中的应用找到了新途径。 本论文的主要研究成果如下: (1)巴西高岭土矿床属风化-沉积型矿床。由花岗石、伟晶岩和其他结晶岩在温热潮湿的气候和较酸性介质条件风化，形成的高岭土矿床被搬运、沉积，又形成了大规模的次生矿床。矿石物化性能好、结晶有序度高。 原矿BSBR-02样品的SiO2含量偏高，Al2O3的含量偏低，杂质元素含量较低。通过XRD测试表明主要矿物成分为高岭石（占40％），石英（占60％），矿中高岭土矿物呈片状结构，颗粒大小不均，成堆叠状。原矿经过筛析分级、磁选、漂白等提纯处理后，得到的提纯样的白度较高为87.7％，粘浓度为71.55％，平均粒径较小为1.14μm，分布较均匀，产品的纯度很高，Hinckey结晶指数为1.5014;化学成分主要富含Si、Al，有害元素含量较低，片层较厚呈假六方片状形态，比表面积为16.5598m2/g，颗粒表面zeta电位值为-18.9 mV。 (2)广西北海高岭土属花岗岩风化残积型矿床。研究得到矿石物化性能较差、含杂质、结晶稍差，多堆叠在一起。 原矿Ⅰ样经SEM、XRD等系列分析测试，矿物组成主要为石英49.5％～52.5％，高岭石35.0％～39.0％，云母7.0％～8.0％，钾长石4.0％，其它矿物约占0.5％。原矿经捣浆、螺旋除砂、粗分级、磁选、漂白等提纯工艺，得到北海高岭土的提纯产品的白度较高为89.1％，与巴西提纯高岭石白度相近;粘浓度为66.90％，粘度较大不利于造纸涂布使用;平均粒径2.53μm，片层边缘不规整;提纯后矿物主要为高岭石、伊利石，铁、钛含量低，Hinckey结晶指数为1.1967，比巴西高岭石结晶度差;化学组成中SiO2含量低于巴西高岭石，而Al2O3含量高于巴西高岭石;比表面积为13.3607m2/g，与巴西提纯样相近;zeta电位电负性更强，达-40.5mV。巴西、北海提纯高岭石的红外图谱基本一致，热力学性质非常相近。 (3)通过X射线粉末衍射测量高岭石的结构数据，并利用Riedveld全谱最小二乘拟合方法，建立巴西高岭石和北海高岭石结构模型，得到的巴西高岭石的晶体结构。 巴西高岭石结构分析的效果因子10～70°2θ范围为Rp=7.84％，Rwp=10.43％，50～120°2(θ)范围为Rp=6.05％，Rwp=7.69％。结构精修得到的巴西高岭石的晶胞参数为:a=5.1413(2)(A), b=8.9392(3)(A), c=7.3929(2)(A),α=91.678(3)°,β=104.850(3)°,γ=89.831(2)°，Vol.=328.92(24)。高岭石的结晶良好，结构中存在的变形与扭曲程度较低，在c轴方向的堆积的平均厚度（即高岭石片层的平均厚度）为521(A)，相当于沿c轴方向堆积了73个单元层。 北海西高岭石结构分析的效果因子10～70°2θ范围为Rp=8.81％，Rwp=11.14％，50～120°2θ范围为Rp=6.81％，Rwp=8.54％。精修得到北海高岭石的晶胞参数为:a=5.1413(2)(A)，b=8.9392(3)(A), c=7.3929(2)(A),α=91.678(3)°,β=104.850(3)°,γ=89.831(2)°,Vol.=328.92(24)(A)3; a=5.1509(11)(A), b=8.9457(18)(A), c=7.3955(5)(A),α=91.744(12)°,β=104.957(12)°,γ=89.869(19)°，Vol.=329.1(11)3。北海高岭石则存在较大的四面体扭曲和八面体扭曲，变形严重，这导致其结晶较差，在c轴方向堆积的平均厚度为170(A)，相当于沿c轴方向堆积了24个单元层。北海高岭石的片层厚度相当于巴西高岭石片层厚度的1/3。 (4)通过粘度影响因素实验对比研究巴西、北海提纯高岭石的粘度特性，寻找高岭石的最佳分散条件与制备工艺。最终得到将北海高岭石的粘浓度由66.90％提高到70.13％的降粘工艺。 方法一:尿素添加量为8％，水含量为5％，混合5min，保温5h，制备的样品的分散性较好，在调节浆料pH值为8.0，机械搅拌强度2500r/m搅拌15min，复合分散剂(DS-FS∶L-D=2.0∶1.75)添加量为3.75‰时，浆料粘浓度可以由66.90％高到70.13％，达到造纸涂布用高岭石的粘浓度指标。 方法二:氮甲基吡咯烷酮(NMP)的添加量为20％，混合5min，保温7h，制备的样品的分散性较好，在调节浆料pH值为8.0，机械搅拌强度2500r/m搅拌15min，复合分散剂（DS-FS∶L-D=2.0∶1.75）添加量为3.75‰时，浆料粘浓度可以由66.90％提高到70.03％。与尿素改性相比，氮甲基吡咯烷酮的用量增多且降粘效果稍差些。 (5)通过一系列分散剂对高岭土粘土特性影响研究，得到分散剂对于高岭石粘度的作用机理。 无机分散剂六偏磷酸钠(SHMP)主要是通过在分散介质中产生的PO3-阴离子，与高岭石的侧面或者底面存在Si4+、Al3+产生离子作用，形成稳定螯合物，吸附在高岭石颗粒表面，使高岭石的侧面带有大量负电荷。高岭石的底面、侧面均带负电，双电层相互排斥力增强，“T”型絮状结构被破坏，高岭石颗粒均匀分散，浆料分散稳定型增强，粘度降低。 有机分散剂DS-FS分散剂（聚丙烯酸钠型）主要通过三种作用，即中和作用（解离出来的部分聚丙烯酸根阴离子与高岭石浆料中的正电荷中和）;物理吸附作用（聚丙烯酸根与高岭石底面的-OH结合形成氢键，在高岭石的底面形成单点或者多点的强物理吸附，颗粒间带同种电荷而排斥）;空间位阻作用（聚丙烯酸钠在介质中溶剂化形成多个聚合物链，“高岭石颗粒-水”的界面上形成高分子层面，阻止颗粒间的絮凝，体系处于分散状态）。这三种作用使高岭石颗粒在介质中稳定分散。 (6)采用XRD、SEM、TEM、FTIR、TG-DSC、zeta电位仪等测试手段，研究得到尿素、氮甲基吡咯烷酮对北海高岭石粘浓度的改善作用机理。 尿素通过插层作用进入高岭石层间，使高岭石[SiO4]四面体片、[AlO6]八面体片的扭曲程度降低，当改性样品分散在水中时，部分尿素分子从高岭石层间脱出吸附在高岭石端面，限制高岭石的边-面叠加，更有利于浆料的分散，从使浆料的粘浓度有更多的提高，达到70.13％。 氮甲基吡咯烷酮通过屏蔽北海高岭石的表面电荷，减弱浆料中“T”型絮状结构的形成，使高岭石颗粒有很好的分散效果，但具体机理有待进一步探讨。 (7)对比巴西、北海提纯高岭石的晶体结构与粘浓度数据，发现高岭石晶体结构中Si-O、Al-O键长越长、配位多面体扭曲程度越大，高岭石浆料的粘浓度越低。 北海高岭石的Si-O、Al-O的平均键长(1.634(A)、1.948(A))均大于巴西高岭石的Si-O、Al-O的平均键长(1.621(A)、1.935(A))，键的结合力较弱，因此北海高岭石侧面产生断键的几率较大，Si-O、Al-O羟基化合物的两性分离使北海高岭石的表面电荷受溶液pH值影响。北海高岭石中[SiO4]四面体片、[AlO6]八面体片扭曲程度较大、片层呈波浪状态起伏，这种结构的极限形式为卷曲的埃洛石结构形态，也导致其浆料的粘度较大，粘浓度低。而巴西高岭石的[SiO4]四面体片和[AlO6]八面体片起伏、扭曲程度很小，浆料粘度较低，粘浓度高。北海高岭石端面断键多、片层边缘不规整、表面粗糙有卷曲的趋势，颗粒间由于受颗粒团聚的阻力，这都显著影响其浆料的分散稳定性，体系粘度高，粘浓度低;巴西高岭石片层结构规整、表面光滑，颗粒运动时受到的相互作用阻力小，浆料易于分散，粘度低，粘浓度高。 在本学位论文中，论述到矿物学有关内容时用矿物学名词“高岭石”，其它地方沿用俗称“高岭土”。
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