摘要
金属纳米材料的性质与其尺寸、形貌、组成和结构紧密相关。Pd作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣。Pd被广泛用作催化剂,其在催化方面的应用与其显著的吸氢能力密切相关。为进一步提高其催化活性,人们致力于单分散的 Pd纳米结构的尺寸和形貌控制研究。但是,迄今为止,所得到的钯纳米颗粒大多数是球型、立方体、四面体、八面体、二十面体、二十四面体以及纳米棒、纳米线、纳米片等,且仅限于平面或凸形的结构。而具有凹面及多分枝结构的单一形貌 Pd纳米晶的合成研究鲜有报道。本文主要探索了凹四面体和多枝 Pd纳米晶的形貌控制合成方法,并初步考察了其电催化性能。 以Pd(acac)2为前躯体, PVP为稳定剂,DMF为溶剂,CO为还原剂,采用油浴法在100℃反应3小时,成功制备出形貌单一、大小均匀、单分散的凹四面体Pd纳米晶,平均粒径为55.6nm,并用紫外-可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等对产物进行了表征。凹四面体Pd纳米晶由{110}和{111}晶面构成,其中凹面为{110}晶面,外表面上为{111}晶面。CO在{110}晶面的选择性吸附是凹四面体Pd纳米晶形成的关键。通过控制CO的流速和反应温度,可以有效控制CO在Pd四面体晶粒表面的吸附,使CO选择性地吸附在{110}晶面,抑制{110}晶面的生长,从而形成内凹四面体形的Pd纳米晶。利用CO溶出伏安实验不仅证实{110}晶面的存在,而且证实在凹四面体Pd纳米晶形成中CO选择性吸附在{110}晶面。 以Pd(acac)2为前躯体,PVP为稳定剂,DMF和水为溶剂,CO为还原剂,在适量无水乙酸钠存在下,100℃下油浴加热反应3小时,成功制备出形貌均一、单分散的四菱形Pd纳米晶,平均粒径为37.2nm,并运用UV-vis吸收光谱、TEM、XRD等对产物进行了表征,所得到的四菱形Pd纳米晶由{311}晶面构成。考察了反应参数对四菱形Pd纳米晶制备的影响,结果显示,羧酸根的存在及CO的流速是四菱形Pd纳米晶形成的关键因素。羧酸根在Pd晶粒表面的吸附改变了CO的覆盖量,由于CO与羧酸根在Pd晶粒表面的共同吸附作用,使Pd纳米晶限域生长,促使四菱形Pd纳米晶的形成。 以Pd(acac)2为前躯体,PVP为稳定剂,DMF和水为溶剂,CO为还原剂,在适量SDS的存在下,100℃下油浴加热反应3小时,成功制备出形貌均一、大小均匀、单分散的四角枝形Pd纳米晶,角枝呈节枝状结构,单角枝长度为85.7nm,宽度为22.3nm,并运用UV-vis吸收光谱、TEM、XRD等对产物进行了表征。SDS的存在是形成节枝状结构的关键。由于CO、SDS和PVP在Pd晶核表面的共同吸附,使Pd原子在Pd纳米晶的四个顶角堆积,并沿着四个顶角生长。这种吸附作用使 Pd纳米晶进行重复的限域生长,促使节枝结构的四角枝形Pd纳米晶的形成。 利用电催化氧化甲酸实验考察了不同形貌 Pd纳米晶的电催化活性。结果表明,四角枝 Pd纳米晶对甲酸氧化的电催化活性最高,其最高氧化峰的电流密度为12.52 mA·cm-2,电催化活性约为商业钯黑的3倍;四菱形Pd纳米晶电催化活性约为商业钯黑的2.35倍;而钯黑的电催化活性最低。电催化活性强弱顺序为:四角枝>四菱形>小颗粒>商业钯黑,显示其催化活性与晶面结构紧密相关。
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