摘要
本文以电石乙炔法制备氯乙烯的非汞催化反应体系为研究对象，用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了以Au基催化剂为代表的非汞催化剂的反应机理。分析了催化剂在反应过程中失活的原因，并在此基础上初步探讨了催化剂改性途径。为新型，高效，非汞催化剂的研发提供了一定的理论指导。 研究结果表明，AuCl3催化乙炔氢氯化反应主要按照以下两条反应路径进行：(1)乙炔和氯化氢分子共吸附在催化剂的不同活性位点，从而反应生成氯乙烯。首先乙炔分子与催化剂活性位点Au形成π-σ配位体,使乙炔分子活化。活化的乙炔分子与氯乙烯反应生成氯乙烯基吸附在催化剂上，氯乙烯基可以继续与吸附态的氯化氢反应生成氯乙烯,该反应需要97.60kJ/mol的活化自由能。若反应中氯化氢不能及时补给，生成的氯乙烯基将将占据催化剂的活性位点，从而降低催化剂的催化活性。(2)在催化剂周围缺少氯化氢分子时，乙炔分子可单独吸附在Au催化剂上发生副反应生成二氯乙烯。催化剂配位结构破坏，活性组分Au3+被还原而失去催化活性。 同时计算发现，在催化剂体系中加入富余电子，能有效提高催化剂与氯化氢的吸附作用。从而保证主反应顺利进行，快速释放催化剂活性位点，提高了催化剂的催化效率；同时抑制了副反应的发生，有效延长催化剂的使用寿命。而在载体中掺杂N原子，能有效的增强催化剂与载体的吸附作用，提高催化剂的稳定性。同时N原子的加入使得催化剂部分Au-Cl键发生极化，从而提高了其与氯化氢分子的吸附作用。
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