摘要
光化学烟雾污染是特大城市的主要空气污染问题之一，近年来中国的臭氧浓度持续升高，特别是在珠三角、长三角、京津冀三大城市群，污染尤为严重。臭氧是大气氧化性的表征，高浓度的臭氧对人体健康和生态系统都有严重损害，并会通过远距离传输影响其他区域。本文以2006-2011年粤港珠江三角洲区域空气监控网络16个监测站的监测数据为基础，深入分析臭氧及其前体物(NO、NO2)的演变规律，通过多种基于观测的模型和基于排放的模型验证光化学烟雾产量模式(Smog Production Model)的适用范围，并将其用于珠三角2006-2011年臭氧的敏感性分析，为制定有效的长期控制措施提供依据。 本文以珠三角地区2006年7月、2008年10月加强观测期间的数据为基础，详细对比了光化学烟雾产量模式与相对增量反应活性（RIR，Relative IncrementalReactivity）、自由基收支平衡法(LN/Q)、基于光化学龄的EKMA、高阶去耦合直接法（HDDM，High Decoupled Direct Method）对臭氧生成敏感性的解析结果。在城区，有很强的NOx一次排放源，全天一般都表现为VOCs控制，SPM和HDDM的一致性很好。在乡村（广州后花园），NOx浓度和O3峰值浓度较低，臭氧生成处于过渡区，在将臭氧生成分为NOx控制区、VOCs控制区、过渡区的情况下，采用本地参数和文献参数的SPM解析结果一致。在乡村臭氧敏感性的日变化方面，SPM、LN/Q、RIR逐时的结果均显示上午VOCs控制，下午过渡到NOx控制。SPM和HDDM的VOCs敏感性分析都反映出珠三角中部条带状的强VOCs敏感性，而且香港比珠三角大部分地区对VOCs更敏感。 本研究采用线性回归法和聚类分析法分析了2006-2011年珠三角的O3、NOx、总氧化剂的时空变化。得到如下几个结论:(1)近地面臭氧浓度快速增加，广东省年平均增速为0.86 ppbvyr-1，相应的NO2下降速率为0.61 ppbvyr-1。区域Ox浓度比较稳定，呈现微小上升的趋势;(2)根据日间（10:00-17:00）O3、NO、NO2浓度聚类，将珠三角的监测站点分为城区、乡村、荃湾三类，其对应的O3浓度分别为28.5 ppbv、46.8 ppbv、17.6 ppbv。城市地区Ox和O3浓度增速分别为0.72 ppbvyr-1、2.0 ppbvyr-1，NO2以1.3 ppbvyr-1的速度下降。乡村地区Ox、O3、 NO2浓度增速较小，分别为0.21 ppbvyr-1、0.19 ppbvyr-l、0.02 ppbvyr-l。城区和乡村的臭氧浓度差距大大缩小，也说明珠三角臭氧区域污染的特性;(3)受珠三角秋季干燥静风的影响，O3和Ox的最大值都出现在秋季;珠三角日间平均Ox和O3在秋季和冬季变化较小，在春季和夏季显著上升，在春季增速最快，达到2.9 ppbvyr-1（相对于2006年每年增加12.5％）;乡村地区秋季和冬季Ox和O3小幅下降;春季臭氧浓度增加的原因包括:珠三角日照时数增加、降雨量减少、东南亚地区和珠三角生物质燃烧增加、中国中东部地区臭氧污染加剧并向珠三角地区传输。 采用SPM对2006-2011年珠三角的区域臭氧形成机制分析发现，珠三角地区的臭氧生成基本为VOCs控制，平均VOCs控制比例为85.4％，在臭氧污染时段（O3峰值浓度大于国家一级空气质量标准75 ppbv），臭氧生成主要处于VOCs控制区和过渡区，二者所占比例之和平均为98.5％，而臭氧生成处于NOx控制的比例较小(1.5％)。随着NOx浓度的降低，珠三角高浓度臭氧生成的VOCs控制比例从2006年的56.9％下降到2011年的46.2％，过渡区比例从41.5％增加到52.7％，臭氧生成处于VOCs控制区和过渡区的总比例变化较小，NOx控制比例虽有所上升，但仍然较小。这说明在珠三角地区应该实施以削减VOCs排放量为重点，兼顾NOx控制的治理措施。珠三角地区对臭氧生成贡献较大的活性VOCs物种的主要来源是机动车和溶剂使用，应予以优先控制。
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