摘要
随着纳米技术的发展，纳米材料因其具有优越的光学、电学、磁学、热学、力学和机械性能，已逐渐成为商业化产品，在日常生活中得到了广泛的应用。纳米材料已逐渐渗透到我们生活的方方面面，而在其整个生命周期过程中，大量未经处理的纳米颗粒排放到环境中，给生态环境带来潜在威胁。纳米材料，作为一类新兴环境污染物，已逐渐引起人们对其造成的环境健康风险的关注。 本文选择3种广泛应用的纳米颗粒作为研究对象，从单一纳米颗粒(纳米银颗粒，AgNPs和纳米二氧化钛颗粒，TiO2 NPs)的环境行为研究入手，并在此基础上探讨2种纳米颗粒（AgNPs和TiO2 NPs）共暴露时的环境风险，最后研究传统环境污染物(五价砷，As(Ⅴ))与纳米颗粒（四氧化三铁纳米颗粒，Fe3O4 NPs）共存时的环境风险。研究选取梨形四膜虫（Tetrahymena Pyriformis）作为模式生物，通过检测纳米颗粒在水体中的沉降、氧化溶解和吸附行为，以及T Pyriformis对纳米颗粒的内化行为和纳米颗粒对T.Pyriformis的毒性效应，研究和探讨纳米颗粒的环境行为及其所造成的环境风险。主要研究内容和研究成果如下: (1)研究天然有机质(NOM)对AgNPs光转化行为的影响。研究中测定了光照和NOM对AgNPs形貌、光学性质和氧化溶解过程的影响，分别阐述了黑暗和光照条件AgNPs与NOM相互作用的机制。结果发现，在黑暗条件下AgNPs通过低浓度NOM发生架桥作用，形成链状结构。在光照条件下，AgNPs溶液的颜色从浅黄色转变成蓝色，表征球形纳米颗粒的特征吸收峰逐渐消失，同时AgNPs的形貌从球形颗粒转变成为纳米片和不规则的团聚体。在光反应过程中，NOM能滞后蓝色溶液出现，同时减少溶液中Ag+的含量，NOM能在AgNPs表面形成包覆层，导致光衰减，并能与AgNPs竞争光子，阻碍电子的转移，发挥着还原剂和稳定剂的作用。 (2)研究可见光照射下TiO2 NPs的毒性效应，并探讨了毒性作用机制。结果表明，TiO2 NPs主要以团聚体的形式累积在T.Pyriformis细胞的胞质囊泡内。光照影响TiO2 NPs对T.Pyriformis的毒性。随着光照强度的增加和光照时间的延长，TiO2 NPs对T.Pyriformis的毒性逐渐增强。与黑暗对照组相比，在12000 Lx光照条件下，TiO2 NPs使T.Pyriformis细胞内活性氧(ROS)水平提高了1.9倍，清除羟自由基能力平均降低(14.3±6.5)％，即使将光照12h的样品置于黑暗条件下，在TiO2 NPs的作用下，细胞内超氧化物歧化酶(SOD)的活性仍是黑暗对照组的3.9倍。在光照条件下，TiO2 NPs使T.Pyriformis细胞内产生过量的ROS，超过了细胞的清除能力，导致氧化/抗氧化系统崩溃，引起细胞生长延迟和线粒体功能异常。所有这些结果表明，可见光能激发TiO2 NPs产生毒性，作用机制与过量ROS造成生物体氧化损伤有关。 (3)研究不同光照模式下，TiO2 NPs和AgNPs共暴露时的环境风险以及相互作用的机制。AgNPs氧化溶解过程的检测结果表明TiO2 NPs能减少光反应过程中Ag+的释放量。细胞毒性和氧化应激指标的分析结果表明，不同光照模式能引起TiO2 NPs对AgNPs的毒性产生截然不同的影响。在黑暗、自然光照和持续光照条件下，TiO2 NPs对AgNPs的毒性分别表现为无明显效应、拮抗效应和协同效应。在光照条件下，TiO2 NPs使T.Pyriformis细胞过氧化氢酶(CAT)活性平均下调(36.1±1.7)％。自然光照下，TiO2 NPs与AgNPs相互作用形成钝化的TiO2-Ag NPs复合体，同时减少了溶液中Ag+的含量，从而减小了AgNPs的毒性;而在持续光照条件下，形成具有活性的TiO2-Ag NPs复合体，导致协同毒性。在不同光照模式下，TiO2 NPs的存在改变了AgNPs的表面化学，引起不同的毒性效应和环境风险。 (4)探讨Fe3O4 NPs与As(Ⅴ)对T.Pyriformis的联合毒性。毒性分析和细胞内ROS水平的检测结果表明，在实验剂量条件下Fe3O4 NPs不仅没有毒性，而且能够促进T.Pyriformis的生长，并能在一定程度上抑制As(Ⅴ)对T.Pyriformis的毒性效应，但对As(Ⅴ)毒性的抑制作用随着暴露时间的延长而逐渐减弱。Fe3O4NPs能提高T.Pyriformis细胞内ROS水平，而Fe3O4 NPs和As(Ⅴ)联合作用使T.Pyriformis细胞内ROS水平进一步升高。Fe3O4 NPs对As(Ⅴ)具有很强的吸附作用，T.Pyriformis内化了负载高浓度As(Ⅴ)的Fe3O4 NPs，使T.Pyriformis体内累积过量的As(Ⅴ)，超过T.Pyriformis细胞甲基化能力，在Fe2+的催化作用下细胞内过量的As(Ⅴ)转变成毒性更强的三价砷(As(Ⅲ))，从而导致Fe3O4 NPs和As(Ⅴ)联合毒性增强。
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