摘要
由于稀土元素具有较大的离子半径和相对较低的氧化态，可以和烷氧基、芳氧基、席夫碱和烷基等通过弱的金属—配体键形成稀土配合物。这些具有不同配体的稀土化合物在催化环状单体的开环聚合、烯烃的配位聚合等领域都表现出非常优异的性能，然而目前应用的绝大多数稀土催化剂都是水敏感的，催化剂的制备和保存都需要在无水无氧的条件下，这些缺点都在一定程度上限制了稀土催化剂的推广使用。本文主要研究了一类新型的对水稳定的三氟甲磺酸稀土(RE(OTf)3)化合物对三元环醚、四氢呋喃(THF)、ε-己内酯(CL)的开环均聚及其共聚合，并且分别研究了室温离子液体固定和水萃取回收的方法对催化剂的回收效果。 我们提出了一种由可聚合的单体、离子液体和催化剂构成的不需要外加有机溶剂且催化剂可以回收的绿色催化聚合体系。作为一个实施例，我们选取三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)为催化剂，并将Sc(OTf)3溶解固定在室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF4]）中，氧化环己烯(CHO)为可聚合单体。CHO可以溶解单体聚合之后形成的聚合物，但是跟[bmim][BF4]不互溶、对Sc(OTf)3溶解性较差。CHO加入到固定有催化剂的离子液体中，在剧烈的搅拌作用下发生一个非均相的聚合反应，聚合结束后，静置分层。上层是溶解有聚合产物的单体CHO，下层是固定有催化剂的离子液体，整个过程不需要用到其他有毒溶剂。整个聚合过程离子液体和稀土催化剂可以回收再使用。 本文报道了一种由RE(OTf)3/三元环氧化物构成的新型的催化体系可以在温和条件下催化THT的阳离子可控聚合，该体系具有催化活性高、不合有质子酸、对设备腐蚀性小、催化剂对水不敏感且可以回收利用等优点。其中用到的RE(OTf)3包括Sc(OTf)3、Y(OTf)3、La(OTf)3、Dy(OTf)3、Nd(OTf)3和Lu(OTf)3，三元环氧化物包括环氧丙烷(PO)、氧化环己烯(CHO)和氧化苯乙烯(SO)。这三种环氧化物中，RE(OTf)3/PO体系催化活性效果最好，通过控制[THF]0/[RE(OTf)3]0初始投料比，可以得到产率超过60％，分子量从1.7×103到5.61×104，分子量分布在1.14～1.70之间的PTHF产物。Sc(OTf)3/PO可以催化THF活性聚合得到α，ω-双羟基封端的PTHF，实际分子量跟理论计算值非常吻合，控制转化率在50％以下时得到产物的分子量分布小于1.20。以含有不同官能团的醇为终止剂，可以得到一端含羟基，一端含有乙烯基、炔基、叠氮和甲基丙烯酸羟乙酯基的可供进一步修饰的PTHFs。聚合结束后，产物中的催化剂可以通过简单的水萃取的方式进行回收，并且直接应用于下一步的聚合反应，循环利用6次以上仍然能保持较好的活性。 本文首次以RE(OTf)3（RE=Sc，Y和Lu）为前体，通过和醇钠(NaOR)在THF中发生快速的配体交换反应原位制备了具有RE-OR活性中心的一类新型稀土烷氧基化合物。原位形成的催化剂对CL表现极高的聚合活性，例如，Lu(OTf)3/异丙醇钠（NaOiPr）在[CL]0/[NaOiPr]0/[Lu(OTf)3]0摩尔投料比为300/3/1时，反应3mm即得到分子量为1.19×104，分子量分布为1.08的PCL产物。聚合动力学和扩链反应进一步证明了该聚合为一个活性聚合，分子量随着转化率线性增加。改变R基团，可以得到端基为乙烯基和炔基的官能化PCL，可以作为进一步修饰的大分子前体。 RE(OTf)3在不同的助催化剂条件下既可以实现阳离子型开环聚合，又可以实现阴离子型配位开环聚合，那么是否有可能利用这种催化剂同时将阳离子型开环聚合(CROP)和阴离子型开环聚合（AROP）引入在一条聚合物链的两端，同时增长又不会相互干扰呢？在本文第六章，我们以Lu(OTf)3/PO为催化剂，在催化THF和CL开环共聚合的时候首次实现同一条聚合物链上一端引发CL的配位阴离子开环聚合的同时另一端可以引发THF与CL的阳离子开环共聚合。详细的动力学和机理研究表明在CL转化率达到90％之前，这两种聚合分别按照活性链增长的机理进行增长而不会相互干扰，形成了PCL-b-P(THF-co-CL)两嵌段共聚物。之后随着CL逐渐消耗完毕，这两种活性中心开始变得不稳定并且发生分子链之间的逐步缩合聚合反应，最后形成了分子量超过30万的聚酯-聚醚多嵌段共聚产物（[PCL-b-P(THF-co-CL)]m）。这也是首次在实验过程中发现同一个聚合体系中可以自动实现从开始的链式增长聚合到后期的逐步缩合聚合的转变。我们将这种在一条聚合物链上两端开始阶段分别同时进行互不干扰的阳离子型和阴离子型的链式增长聚合而后期又自动转为阴、阳离子端之间的逐步缩合聚合体系称为“Janus聚合”。
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