摘要
1,4-丁炔二醇是一种重要的有机化工原料,向下游延伸可得到1,4-丁二醇等一系列高附加值的重要化学品。工业上,合成1,4-丁炔二醇采用以CuO-Bi2O3为催化剂的甲醛乙炔化工艺。目前我国已建成了多套1,4-丁炔二醇装置,但核心技术炔化催化剂一直被国外所垄断,亟待研究开发具有我国自主知识产权的炔化催化剂。 本工作采用共沉淀法制备了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO炔化催化剂,对比研究了不同活化过程对CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂活性铜物种形成及炔化性能的影响;在此基础上,进一步考察了CuO晶粒尺寸及CuO-Bi2O3间相互作用对无载体CuO-Bi2O3炔化催化剂在活化过程中活性铜物种形成及炔化性能的影响,探讨了CuO存在形式及Bi2O3的助剂作用与催化剂炔化性能间的内在关联。主要研究结果如下: 1、采用共沉淀法制备了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO炔化催化剂,对比研究了催化剂先甲醛还原获得Cu2O,后在乙炔存在下活化(过程Ⅰ)和甲醛/乙炔同时存在下活化(过程Ⅱ)两个过程中CuO物种的转变规律。结果表明,经过程Ⅱ活化的催化剂表现出高的炔化反应性能,而经过程Ⅰ活化后,催化剂炔化反应性能较差。通过对过程Ⅰ中间物种Cu2O存在形式的表征发现,造成这一结果的原因可能是过程Ⅰ的甲醛还原导致Cu2O晶粒尺寸长大,从而使炔化亚铜活性中心数量减少。 2、除铜物种晶粒尺寸外,CuO与Bi2O3间相互作用也可能是影响催化剂炔化性能的重要因素。借鉴第一部分的研究结果与方法,以无载体的CuO-Bi2O3炔化催化剂为研究对象,通过研究具有不同 CuO晶粒尺寸及 CuO-Bi2O3间相互作用的CuO-Bi2O3催化剂在甲醛乙炔化活化过程中活性铜物种形成以及由此引起的催化剂炔化性能的变化规律,探讨了CuO晶粒尺寸及CuO-Bi2O3间相互作用对催化剂炔化性能的影响。结果表明,除CuO晶粒尺寸外,CuO与Bi2O3间相互作用也是影响催化剂炔化性能的重要因素。CuO晶粒尺寸低于36 nm,CuO-Bi2O3间具有适宜相互作用时,在甲醛乙炔活化过程中CuO被有效转变为炔化亚铜活性物种,表现出较高的炔化反应性能。当CuO晶粒尺寸进一步增大,CuO-Bi2O3间表现出强相互作用,形成CuBi2O4固溶体时,阻碍了铜物种向铜炔化活性物种的转变,导致催化剂炔化性能降低。
NETL