摘要
微孔金属-有机骨架(Microporous Metal-Organic Frameworks，MMOFs)材料是一类新型的有机无机杂化多孔材料。由于其微孔孔道具有结构多样性与易于功能化的特点，在气体的吸附存储与选择性吸附分离方面具有潜在的应用前景，是目前研究的热点之一。 本论文分别以5-乙氧基-1，3-苯二甲酸为独立配体、以3，5-二甲基三氮唑和5-R-1，3-苯二甲酸(R=H，OH，NH2，OCH2CH3，NHCOCH3)为混合配体，开展了这一方面的研究工作，得到了一些新颖的微孔骨架结构，并初步探索研究了这类材料在吸附分离方面的性能。 (1)以5-乙氧基间苯二甲酸(H2eoip)为配体与锌离子成功合成得到了具有刚性的高稳定性三维微孔材料[Zn2(eoip)2·H2O]n，其中羧酸与锌离子连接形成一维无机链，并通过配体连接形成由柔性的乙氧基上下围成疏水性笼状孔道。与课题组之前合成的[Zn(pyip)]n材料进行对比，研究了两种材料对水/甲醇/乙醇与甲醇/丙酮共沸物体系的吸附分离性能，结果表明前者具有和柔性骨架相似的“门开关”效应，在水/甲醇/乙醇中具有比后者更好的甲醇选择性，对甲醇/丙酮则表现出非常有趣的分段选择性。 (2)以3，5-二甲基三氮唑(dmtrz)与1，3-苯二甲酸(H2mBDC)为混合配体，合成得到了由三氮唑三核簇单元和车辐式单元共同构筑的具有一维孔道的三维微孔骨架材料{[Zn5(dmtrz)3(mBDC)3(OH)]·guest}n(MAC-4-A)。并通过对间苯二甲酸的五号位进行-OH，-NH2，-OCH2CH3，-NHOCH3等官能团的预功能化，合成得到了孔道中含有不同官能团的相同网络结构MAC-4-B、MAC-4-C、MAC-4-D、MAC-4-E。进一步研究了它们对CO2的吸附性能以及CO2/N2的分离性能，结果表明经过OH，OCH2CH3，NHOCH3功能化修饰的骨架与结构在CO2的吸附量及CO2/N2的选择性方面均得到了很大的提升，其中，OH功能化的骨架结构效果最好，分别可以达到3.11mmol/g与33.10∶1。 (3)以MAC-4-A微孔骨架材料为基本模型，将H2OHmBDC、H2NH2mBDC、 H2OCH2CH3mBDC、 H2NHCOCH3mBDC分别与H2mBDC以3∶7、5∶5、7∶3的比例进行投料，分别得到了 MAC-4-AB-X、MAC-4-AC-X、MAC-4-AD-X、MAC-4-AE-X等四种功能化基团比例可控的微孔金属-有机骨架材料。对它们进行了二氧化碳吸附性能的研究，结果表明:功能化基团的引入虽然有利于增强气体与骨架的相互作用，但是也会降低骨架材料的自由空间，因此，只有两者达到一定的匹配程度时，二氧化碳才可以充分与骨架中的功能化基团发生相互作用，使吸附量达到最高值。
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