摘要
一维的二氧化钛(TiO2)纳米纤维因其高比表面积、快捷的离子和电子运输路径和良好的体积容纳张力而备受瞩目。我们发明了一种简单且高效的制备方法，首次合成出石墨烯-TiO2纳米纤维复合负极材料。该法以商业化的TiO2为原料，氧化石墨烯(GO)为模板，利用TiO2在强碱性溶液中的溶解-重结晶过程，水热合成出石墨烯-TiO2纳米纤维复合材料(G-UTNF)，在避免了使用昂贵的有机前驱体和复杂的制备工艺的同时，探究了退火的温度和气氛对复合材料电化学性能的影响。研究结果表明，退火气氛对最终产物的电化学性能影响较小，从安全和节能方面考虑，以N2气氛为佳;当退火温度为500℃，退火时间为4h时，退火产物表现出最优异的电化学性能，该复合物在5C、10C和20 C时的比容量分别高达128 mAh/g、104 mAh/g和85 mAh/g，显示出卓越的倍率性能和快速充放电能力;然而，当没有石墨烯纳米片的支撑时，纯的TiO2纳米纤维在5C时的比容量仅为40 mAh/g。此外，在高倍率下(10C)循环了1000次后，复合材料仍能释放92 mAh/g的比容量，此值约为TiO2纳米纤维比容量值的三倍，具有优异的循环稳定性。复合材料的这种优异的电化学行为可归功于其稳定的复合结构;首先，石墨烯纳米片为离子和电子提供高导电率的运输网络，为充放电过程中活性物质的集成保驾护航;其次，超长的TiO2纳米纤维具有很高的比表面积，可提供更多的活性点和更快捷的电子、离子扩散路径;石墨烯纳米片的超大比表面积和超高导电率与纳米尺寸的超长TiO2纳米纤维协同作用，使得复合材料的电化学性能大大提升。 Li9V3(P2O7)3(PO4)2具有较高的理论比容量(173.5 mAh/g)，价格低廉，对环境友好，是一种新型的锂离子电池正极材料。然而，较差的电子和离子运输动力学使得Li9V3(P2O7)3(PO4)2的倍率性能较差，最好的解决办法是减小尺寸、调控形貌和提升导电率。近年来的研究表明，具有微米/纳米结构的微球具有很高的体积能量密度和优异的倍率性能，是一种很有潜力的电化学电极材料。在本文中，我们试验了4中络合剂，期望合成出具有微米/纳米结构的微球，研究结果表明，当络合剂为三乙醇胺时，采用一步水热法，即可成功合成出Li9V3(P2O7)3(PO4)2微球，每个微球均是由无数的纳米片相互交织而成的开放式三维介孔结构。为了进一步提升其倍率性能，我们在Li9V3(P2O7)3(PO4)2微球的表面均匀的包覆了一层导电PANI高分子，通过高分辨率透射照片可知，PANI包覆层的厚度为2～3 nm。当作为正极材料时，该Li9V3(P2O7)3(PO4)2/PANI表现出非常卓越的电化学性能。当倍率为0.1C时，Li9V3(P2O7)3(PO4)2/PANI的比容量高达139 mAh/g，在高倍率下时，比容量仍能达到110 mAh/g(5 C)、95 mAh/g(10 C)和75 mAh/g(20 C)，具有优异的倍率性能和快速充放电能力;当倍率从20 C减小至0.1C时，比容量值竟可恢复到137 mAh/g，说明该三维介孔微球具有非常良好的结构稳定性。此外，在5C和10C下循环500次后，比容量值几乎无衰减，显示出令人惊叹的高倍率循环稳定性。由纳米片交织而成的的三维介孔结构异常稳定，导电率又因PANI高分子的包覆而显著提升，使得单分散的Li9V3(P2O7)3(PO4)2/PANI三维介孔微球拥有优异的电化学性能，成为最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
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