摘要
随着电子信息技术的迅猛发展，电子废物成为世界上增长速度最快的固体废物。同时潜在的经济效益促使电子拆解业的发展，特别对包括中国在内的发展中国家。在我国形成了两个拆解中心，分别是广东省贵屿镇和浙江省台州市。不当电子废物回收时（尤其是燃烧与酸处理），大量的BFRs和重金属释放到环境中，因其不易分解和不断累积，造成电子废物回收场地周围环境介质中重金属和BFRs严重污染。为了全面了解电子拆解区及其周边环境、食品和人体样品中重金属和PBDEs、TBBPA和DBDPE的污染，建立了利用微波辅助消解和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)快速、准确地分析不同种类食品和血液中Pb、Cd、Cr、As等多种元素的检测方法。同时建立了利用微波辅助萃取、浓硫酸除脂和多层复合硅胶柱净化、GC-NCI-MS快速分析食品和人体样品中痕量BFRs的方法。 本文主要研究了典型电子废物拆解场地不同环境介质（大气、灰尘、土壤和沉积物）、生物体和食品，以及人体样本中BFRs和重金属的污染现状及分布特征，系统地阐明电子废物拆解区两大类污染物的迁移和生物组织分布特征。儿童和成人经膳食摄入、呼吸、灰尘摄入和皮肤接触等途径暴露BFRs和重金属的暴露剂量估算和特征分析。比较不同暴露途径下，BFRs和重金属的暴露风险。并初步探讨了人体样品中BFRs和重金属的残留与环境外暴露之间的关联。其研究的主要结果如下: (1)台州两个拆解区大气、土壤和室内外灰尘中PBDE主要同系物均为BDE209。拆解区灰尘和土壤中PBDEs和DBDPE的含量高于非拆解区1～2个数量级，台州路桥区环境中DBDPE/BDE209的比值≥1，但温岭拆解村DBDPE/BDE209比值＜1，这表明两个拆解区域BFRs主要组成不同。土壤中PBDE单体之间相关性分析发现，该研究区PBDEs污染主要来自Penta-BDEs和Deca-BDEs工业品。另外，TBBPA与3～6溴联苯醚之间显著相关，DBDPE与高溴联苯醚之间显著相关，这表明溴原子个数相同或相近的BFRs在土壤中的分布一致。在电子拆解区灰尘和土壤中重金属以Cu、Pb、Cd和Cr为主。土壤中Pb与Sn存在强显著相关，说明其来源一致，主要是电路板拆解。 (2)电子拆解区土壤TOC与Cu、Cd、Pb和Zn之间显著相关，而pH与这些元素之间相关性较差，说明土壤中重金属污染主要受到TOC的影响。沉积物中TOC仅与Ni和Cu之间显著相关，沉积物中重金属的迁移不但受TOC的影响，而且受水力条件的影响。土壤中PBDEs和TBBPA与TOC之间存在强显著相关，BFRs主要受有机质的影响。在短距离的迁移（1km左右），土壤和植物中PBDEs和TBBPA的含量随着距离电子废物拆解点的远近呈下降趋势。土壤和植物中重金属则没有这种趋势，大多保留在污染源附近。通过工业品中PBDE同系物的指纹特征、BFRs之间相关性和主成分分析，结果表明龙塘镇电子拆解区PBDEs污染来自Penta-BDEs和Deca-BDEs商业品。由聚类分析结果Cu、Pb和TBBPA、PBDEs关系相近，这表明来源一致。 (3)重金属和BFRs能随食物链富集到水生和陆生生物体内。Cu、Cd、Cr和Pb主要分布在家禽鸡肠、肝脏和脂肪中。Cr和Sn在所有组织中的含量最高。PBDEs主要分布在鸡肾、肺和鸡蛋等组织中，且鸡肝中PBDEs显著高于鸡肉。鸡肉和鸡蛋中主要同系物为BDE209，占51％～78％。TBBPA主要分布在鸡肉和鸡蛋中，鸡肝中含量较低，可能TBBPA易被肝脏快速代谢。通过消化道内物质中PBDEs和TBBPA与土壤和食物中含量和组成进行比较，结果表明鸡体内BFRs主要来自土壤。电子拆解区河流鲫鱼体内PBDEs主要分布在心脏＞肝脏＞脑＞肌肉＞卵。其中主要同系物为BDE47，这说明陆生生物和水生生物体内主要同系物不同。 (4)温岭不同拆解村、路桥拆解园区和对照区覆盖九类主要食物（鱼类、虾类、猪肉、禽肉、蛋类、动物内脏、蔬菜、谷物、水果）的总膳食研究。结果表明食品中大部分金属未超过我国食品中污染物限值，Zn是所有食物样品中含量最丰富的，之后是Mn、Cu、Sn、As、Cr、Ni、Pb和Cd。温岭电子拆解区成人经膳食摄入重金属Cu、Ni、Pb和Cd的量分别为31.19、4.06、2.28和0.65μg/kg-bw day，儿童高于成人。Pb和Ni的日均暴露量主要来自是谷物、蛋类和蔬菜，Cd主要谷物、内脏和蔬菜为主，Cu主要是谷物、肉类和蛋类。研究区域重金属日暴露量远低于推荐的可耐受日摄入量。一般成人膳食摄入重金属的非致癌风险大于儿童。大部分金属的HIdiet小于1，仅有As和Co的HI大于1，说明温岭拆解工人经膳食摄入As处于较低的非致癌风险。但金属Cd、Cr和As的R值在10-6～10-4之间，Pb小于10-6。这说明电子拆解区膳食暴露Cd、Cr和As的风险处于不可接受水平，且食品中Cd污染主要来自谷物，因此建议居民少食自产稻米。居民膳食摄入Pb的致癌风险处于可接受范围内，无须采取进一步措施。 (5)食物中BFRs主要以PBDEs为主，DBDPE和TBBPA仅在个别样品中检出，食品中PBDEs的含量从未检出（大部分蔬菜）到57.4 ng/g鲜重（鲫鱼），主要分布在水产品、肉类、蛋类和谷物，蔬菜和水果较低。鱼体内主要同系物是BDE47，占总PBDEs的47.6％。蛋类中主要同系物是BDE209，占总PBDEs的60％以上。温岭地区成人和儿童膳食摄入PBDEs总量约为115.4和326.39 ng/kg/day，主要贡献源是谷物和蛋类，占总暴露量的30％左右。温岭拆解工人经膳食摄入DBDPE和TBBPA的日均暴露量分别为1.84和6.60 ng/kg/day，DBDPE膳食摄入主要贡献者是肉类，TBBPA膳食暴露主要贡献者是蛋类和谷物。不同食物组对不同PBDE单体的暴露风险的贡献率不同。食用鱼类和贝类暴露BDE47的风险要大于水果和蔬菜，BDE99和153的膳食暴露风险主要来自鱼类和贝类，但BDE209主要来自谷物和蛋类。经膳食摄入BDE47、99、153和209的非致癌风险HI均小于1。而成人和儿童终身膳食暴露BDE209的致癌风险R值小于10-6，这表明温岭地区成人和儿童膳食暴露BDE209处于可接受的风险等级。 (6)利用Vlier-Human暴露模型，通过灰尘/土壤摄入途径、大气颗粒物呼吸途径、皮肤接触灰尘和膳食摄入4个主要途径，估算儿童和成人经不同暴露途径金属和BFRs日均暴露量(Intake)。温岭拆解工人和儿童暴露PBDEs主要途径是大气呼吸。台州路桥区和对照区居民主要通过膳食摄入。台州路桥儿童PBDEs的总日均暴露量为426.48ng/kg-bw day，高于成人，主要途径是膳食摄入，占PBDEs总暴露量的52.3％。Cu、Cd和Ni主要是膳食摄入，As和Pb主要途径是大气颗粒物呼吸。路桥区与温岭区工人Cr的主要暴露途径不同，路桥区工人暴露Cr以灰尘摄入和膳食摄入为主，而温岭地区主要是呼吸吸入。 (7)两拆解区工人通过消化道和呼吸道摄入BFRs和金属的风险要远大于皮肤接触途径。不同暴露途径下，台州电子拆解区工人暴露BFRs的危险商(HQ)处于10-3水平，均小于1，而且危险指数(HI)也小于1，这表示工人暴露BFRs不会对人体产生危害。台州路桥和温岭地区经口途径BDE209的致癌风险R值均小于10-6，BDE209的致癌风险处于可接受的水平，与日常高风险活动一致，因此台州电子拆解区工人暴露BFRs不必采取措施。呼吸暴露途径下Pb、Cr的非致癌风险HQ＞1，膳食摄入途径下As的HQ＞1，金属Pb、Cr、As和Cu的HI＞1，说明多种途径暴露Pb、Cr、As和Cu将会危害拆解工人的人体健康。As、Cd、Ni的R值处于10-6～10-4之间，且经呼吸途径暴露Cr的R值大于10-4。这说明电子拆解区工人经呼吸暴露Cr的致癌风险处于不可接受水平，需要采取相应的防护措施，减少Cr污染的暴露。 (8)台州拆解工人血液中∑PBDEs的含量为ND～111.41 ng/g脂重，均值为37.52ng/g脂重，明显高于对照组（均值为2.98 ng/g脂重）。工人血液样品中PBDE主要同系物是BDE209，占总PBDEs的76％。除了BDE209之外，工人血液中主要PBDE单体是BDE153、99、47、154和183。BDE153占总PBDEs的10.5％，较高于其他同系物，这是由于BDE153在血液中的半衰期更长。血液中4-6溴单体之间显著相关，与Penta-BDEs商业品特征组成比较，结果发现台州工人血液中PBDE单体与商业品DE-71的一致。说明血液中PBDEs主要来自Deca-BDEs和Penta-BDEs。工人血液中PBDEs污染负荷与甲状腺激素TT3和FT3之间存在好的相关关系。利用Spearman相关性分析了血液与室内灰尘中PBDEs含量之间的相关性，结果发现血液与灰尘中低溴代化合物之间正相关（P＜0.05）。同时与膳食暴露相关性较弱，这表明非膳食暴露途径是电子拆解工人暴露PBDEs的来源。台州路桥区工人血Pb的平均含量为61.95μg/L，14％工人的血Pb超标。拆解区儿童血Pb含量稍高于成人，其含量为1.53～21.06μg/dL，均值为7.22μg/dL，超标率为15.2％。
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