摘要
在本论文的工作中，我们共合成了五个有机配体（两个单吡唑配体和三个半刚性双吡唑配体）以及它们与货币金属铜(I, II)、银(I)、金(I, III)形成的17个配合物，通过核磁共振、元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射和粉末X-射线衍射等方法对其进行了表征，并对相关配合物的热稳定性、荧光等性质进行了相应的研究。 本文中合成的5个有机配体如下： 4-乙酰氧基-3,5-二苯基吡唑(OAcPh2Pz, HL1) 4-烯丙基-3,5-二苯基吡唑(C3H5Ph2Pz, HL2) 2,5-二(3′5′-二苯基-1H-4′-亚甲基-吡唑)-呋喃(H2L1) 2,5-二(3′5′-二甲基-1H-4′-亚甲基-吡唑)-噻吩(H2L2) 2,5-二(3′5′-二苯基-1H-4′-亚甲基-吡唑)-噻吩(H2L3) 17个配合物的化学式如下： [Cu(OAcPh2Pz)]3(1) [AuⅠ(OAcPh2Pz)]3(2) [AuⅢCl2(OAcPh2Pz)]3(3) [AuⅠ(C3H5Ph2Pz)]3(4) [AuⅠ2AuⅢCl2(C3H5Ph2Pz)3](5) [AuⅠAuⅢ2Cl4(IPh2Pz)3](6) [AuⅢCl2(C3H5Ph2Pz)]3(7) [AuⅢCl2(ClPh2Pz)]3(8) [AuⅢCl2(IPh2Pz)]3(9) [Au(MePh2Pz)]3(10) [MePh2PzH2]+[AuCl4]-(11) [Ag2(H2L1)2](CF3SO3)2(12) [Cu2(H2L1)2]Cl4(13) [Cu2(H2L2)2]Br4(14) [Cu2(H2L3)2]Cl4(15) [Cu6L33]?THF(16) [Ag6L33]?THF(17) 根据配体及配合物类型的不同可以将这些配合物分为三大类： 1.单吡唑类配体与铜(I)、金(I, III)形成环状三核配合物：配合物1–10。单吡唑配体在碱性条件下脱去质子形成吡唑负离子，变为双齿配体，桥连两个线性二配位的铜(I)或金(I)，形成稳定的三核平面三角形结构。使用 ICl作为一种新的氧化剂，对金(I)-吡唑配合物进行氧化，得到金(I)被部分氧化或全氧化的结构类型。 2.双吡唑配体与银(I)、铜(II)形成的双核结构：配合物14是一个类似于数字“8”的结构，由于吡唑环3,5-位取代基为甲基，空间位阻较小且没有堆积作用的限制，其配位模式相对灵活；12、13、15均为M2L2型矩形结构，在这些配合物中双吡唑配体均未脱质子。 3.六核配合物：配合物16、17均为半刚性双吡唑配体2,5-二(3′5′-二苯基-1H-4’-亚甲基-吡唑)-噻吩脱质子后与铜(I)、银(I)自组装形成的六核三棱柱超分子笼，笼子上下两个平行平面均由M3N6九元环组成，三条棱柱由连接体(spacer)噻吩环支撑，噻吩环与上下两个九元环平面近似垂直。经元素分析、热重分析等辅助手段发现铜(I)、银(I)三棱柱超分子笼中均装有客体THF分子，THF似乎起到了支撑结构建成的作用。我们对已报道的此类三棱柱进行了柱高及空腔体积的测量对比，试图得到更多有价值的信息来指导今后配体、配合物的设计合成工作。 本文的研究工作的主要成果可以总结成以下两点： 1.发现了一种新的适用于金(I)-吡唑环状三核配合物的氧化剂—ICl，同以前文献中使用过的王水及氯气相比，ICl具有操作简便、易于生成全氧化型配合物的优点。 2.半刚性双吡唑的间隔基(spacer)可影响相应的三棱柱超分子笼的柱高、空腔体积和性质，通过改变间隔基可以对相应的笼子进行尺寸大小的调控。
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