摘要
有序含氮介孔碳(NMC)材料具有高比表面积、可控规整孔道结构、大孔径、大孔容、以及良好水热稳定性、化学稳定性和优异的导电性能，并且还具有亲水性和功能化表面等特点，在吸附、催化、电池和电化学等方面具有广阔的应用前景，已成为当今国内外材料、环境、催化等领域的研究热点之一。本论文重点研究了有序含氮介孔碳材料为载体的负载金属铜催化剂在氮杂环芳基化反应方面的应用。 以SBA-15为硬模板，通过灌注吡咯和蔗糖，分别合成了含氮介孔碳(NMC)和介孔碳(CMK-3)，这两类材料均具有高度有序开放的介孔结构，并以此为载体分别负载不同量金属铜。由XRD，TEM，SEM及XPS表征结果可知，在NMC表面，Cu具有很好分散性:在Cu负载量小于10％时，几乎观察不到金属Cu的XRD衍射峰，在SEM和TEM照片上，可观测到均匀分布的Cu粒子。相反，在CMK-3表面负载10％铜时，粒子已发生严重团聚。说明在载体的选择上，NMC要远远优于CMK-3。 研究表明，不同负载量的Cu/NMC催化剂中，10％负载量的催化剂对溴代芳烃与咪唑的偶联反应呈现更高的催化活性和选择性。过低或过高负载量均会导致催化活性位减少。以10％Cu/NMC为催化剂，在最优反应条件下（卤代烃:5mmol，卤代芳烃∶咪唑∶KOH=1.0∶1.5∶2.0，Cat/溴苯:10mol％，反应温度:150℃，反应时间:24h，DMSO:5g)，溴苯转化率接近100％，目标产物得率高达91.3％。该催化剂具有很好的稳定性和循环性能。通过简单过滤分离，即可直接重复使用，连续循环5次，可保证催化剂活性和选择性几乎不变。相反，以CMK-3为载体的催化剂，稳定性很差，第二次循环使用，其活性和选择性即大幅下降。 该催化剂对一些含供电基团的惰性溴代芳烃，比如溴代苯胺和溴代苯酚与咪唑的偶联反应，也呈现出很好的催化能力，产品得率均在90％以上。但对含吸电性基团的溴代芳烃，比如对溴苯乙酮和对溴苯甲醛与咪唑的偶联反应，由于吸电子基团的活化作用，溴的活性较高，副反应增强，最终目标产率下降。但反应条件再优化后（卤代烃:5mmol，卤代芳烃∶咪唑∶K2CO3=1.0∶4.0∶1.1，Cat/卤代芳烃:10mo l％，反应温度:120℃，反应时间:24h，DMSO:5g），反应得率可达到82％左右。 该催化剂具有较好的适用性，它对含不同取代基的卤代芳烃与咪唑的C-N偶联反应，以及溴苯与不同氮杂环的C-N偶联反应，在一定的条件下也有很好的催化效果。 以上NMC为载体的含铜催化剂，不仅催化效率高，偶联反应无需任何配体参与，产品分离、提纯简单，且催化剂稳定，回收方便，可实现多次循环使用，因此，在C-N偶联反应的具有很好的应用前景。
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