摘要
光电催化(Photoelectrocatalysis)是通过催化反应将光能（包括太阳能）转变为电能或化学能的一种新型技术手段，是人类研究如何有效利用太阳光能的最有光明前景的领域之一。当光源和外加电场同时作用时，化学反应的速率明显大于两个速率之和，即光源和催化剂之间具有协同作用，把这种作用称为光电协同效应。因半导体特殊的能带结构，目前光电催化方面的研究主要集中在半导体光电催化性能上（如光电催化分解水制氢、对典型有机污染物的降解等）。 最近，人们发现，在激光的作用下，具有一定形貌的金属纳米粒子（如Cu、Ag、Au等）也可以高效率、高选择性地催化某些通常情况下很难发生的表面化学反应，例如:乙烯在Ag、Cu纳米粒子的表面会选择性地氧化为环氧乙烯;在可见光的作用下，Ag纳米粒子的形状发生选择性地改变;空气中的氧气被敏化（由三线态转变为单线态）等。氧还原反应作为各种燃料电池、空气燃料电池以及其他重要过程的阴极反应，是电化学中非常重要的基础反应。目前，在如何提高阴极氧还原反应效率的问题上，人们大多着眼于催化剂的合成和改性上。基于以上研究背景，本论文利用光与金属电极表面相互作用原理研究氧还原反应的光电催化性能。目前，我们已经得到了较系统的实验数据。主要结果总结如下: (1)在光电解池中，采用三电极体系，研究了多晶铂电极表面氧还原反应的循环伏安曲线和稳态极化曲线变化趋势。发现当分别用紫外光、红外光以及全光照射电极表面时，氧还原反应的暂态电流均比暗态有所增加，增加的幅度由大到小依次为:全光＞红外光＞紫外光。降低扫描速率至1 mV/s得到氧还原反应的稳态极化曲线，其极限电流密度在光照下也均有增大，增加的幅度由大到小依次为:全光＞红外光＞紫外光。为了排除温度的影响，我们采用温度电极测得了电极表面的平均温度，证实温度不是产生上述变化的主要因素。 (2)在动力学和扩散混合控制区域，我们求得了氧还原反应的动力学电流，得到不同光照条件下的Tafel曲线，求得Tafel斜率和截距。在不同光照条件下，氧还原反应的Tafel斜率接近60 mV/dec，说明氧还原反应控制步骤的电子转移数均为2，反应过程中有H2O2生成。根据截距可以求得氧还原反应的交换电流密度，光照条件下交换电流密度均有增加，增加的幅度由大到小依次为:全光＞红外光＞紫外光。说明光照加快了氧还原反应的动力学过程。 (3)在上述同样的体系中，研究了铂微电极表面氧还原反应的光电催化效应，分别得到可见光、红外光、全光下的氧还原反应的稳态极化曲线。我们发现在三种波段光照下，氧还原极化曲线的极限电流密度均有增大，增加的幅度由大到小依次为:全光＞红外光＞可见光。反应的半波电位相对于暗态均向正移。说明光照对氧还原反应活性有一定的影响。计算得到氧还原反应交换电流密度在光照下均有增加，增加的幅度由大到小依次为:全光＞红外光＞可见光。说明铂微电极表面氧还原反应活性受到光照的影响，动力学过程加快。同时我们还分别研究了不同光照下光强的影响。氧还原反应的交换电流密度与全光和红外光的光强分别具有一定程度的线性相关，而可见光下，则是随光强增加而逐渐趋向不变。 (4)成功搭建了制备碳电极的实验设备，利用丁烷在石英玻璃管中的高温裂解，通过控制石英玻璃管的尖端尺寸，制备了最小尺寸在32 nm左右的碳纳米电极。扫描电镜表明石英玻璃管尖端充满了较致密的碳粉。以此方法制备的碳微/纳电极作为工作电极，开展铂纳米粒子的碰撞试验，得到实验可行性的初步结果。
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