摘要
硼酸盐具有丰富的结构类型和优良的物理化学性能，因此在光学材料领域有广泛的应用。本论文主要基于以下特点探索硼酸盐体系:(1)孤立的硼氧基团共平面、共平行或共轴排列，有益于产生大的光学各向异性，进而产生大的双折射率;(2)引入具有立体活性孤对电子的Pb2+，可产生大的光学各向异性;(3)碱金属、碱土金属无d-d电子跃迁，有利于紫外光的透过;(4)阳离子的数目越多，更易于产生孤立的B-O基团。经过系统研究，共得到六种化合物:Pb6Ba2(BO3)5X(X=Cl，Br)、Sr3(BO3)2、Ba2Ca2(B2O5)2、Ca2B2O5和Na3PbB5O10。这六个化合物中都含有孤立的B-O基团(BO3，B2O5，B5O10)，并对该六种化合物进行了固相合成、晶体生长、结构解析和性能表征等工作。 1.通过高温熔体法获得了两种新化合物Pb6Ba2(BO3)5X(X=Cl，Br)，解析了其单晶结构。Pb6Ba2(BO3)5Cl和Pb6Ba2(BO3)5Br是同构化合物，结晶于单斜晶系，空间群C2/m。Pb6Ba2(BO3)5Cl的晶胞参数为:a=9.3155(7)(A)，6=5.3958(5)(A)，c=17.9757(17)(A)，β=101.172(6)°,V=886.42(13)(A)3, Z=2;Pb6Ba2(BO3)5Br的晶胞参数为:a=9.306(5)(A)，6=5.388(3)(A)，c=17.994(9)(A)，β=101.513(6)°，V=884.2(8)(A)3，Z=2。化合物是三维网状结构，由[PbBO]层和[PbBOX]层相互交替堆垛，层与层之间通过Ba原子连接而成。基于第一性原理计算表明化合物Pb6Ba2(BO3)5X具有大的双折射率，在532 nm处的双折射率分别是0.1582和0.1810，是潜在的双折射材料。原子切割的结果表明化合物大的双折射率主要是来源于Pb2+阳离子和(BO3)3-阴离子基团的协同作用。 2.通过高温熔液法首次得到了Sr3(BO3)2晶体，并对结构进行了解析。Sr3(BO3)2晶体属于三方晶系，空间群为R3c。它的晶胞参数为:a=9.050(6)(A)，b=9.050(6)(A)，c=12.601(8)(A)，V=893.8(10)(A)3，Z=6。晶体结构是由SrO8多面体相互连接形成三维框架，孤立的BO3基团填充其中形成整体结构。有趣的是，孤立的BO3基团在该结构中共平行排列，使得该化合物具有较大的双折射率，第一性原理计算表明在532nm处的双折射率为0.1216。 3.采用高温熔液法在BaO-CaO-B2O3体系得到了两种新的碱土金属硼酸盐Ba2Ca2(B2O5)2和Ca2B2O5。两种化合物的晶体数据及结构如下: (a)Ba2Ca2(B2O5)2结晶于单斜晶系，空间群是P21/c。晶胞参数是a=6.568(2)(A),b=20.545(7)(A),c=8.201(2)(A),β=117.00(2)°,V=986.0(5)(A)3,Z=4。该晶体的阴离子基团是由两个BO3三角形通过共享O原子形成孤立的B2O5基团。B2O5基团与BaOn(n=8，9)多面体、CaO6八面体相互连接形成三维网络结构。紫外-可见-近红外漫反射光谱测试结果表明其紫外截止边低于190 nm。热学性能测试表明Ba2Ca2(B2O5)2为非同成分熔融化合物。 (b)Ca2B2O5结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=3.5582(5)(A)，b=6.3503(8)(A),c=19.299(3)(A),β=92.386°, V=435.70(10)(A)3,Z=4。晶体结构是由CaO6和CaO7多面体交替相互连接形成的三维Ca-O框架，孤立的B2O5基团填充到框架中。该化合物具有同质多晶现象，并与已报道的Ca2B2O5化合物进行了结构对比。 4.采用高温熔液法得到新的晶体Na3PbB5O10，属于三斜晶系，空间群是P(1)，晶胞参数是a=6.568(2)(A)，b=20.545(7)(A)，c=8.201(2)(A)，α=69.060(4)°，β=79.231(4)°，γ=63.184(4)°，V=450.98(5)(A)3，Z=2。Na3PbB5O10的晶体结构中包含了一个由B5O10基团和PbO6多面体相互连接形成的二维[PbB5O10]∞层，层与层之间通过Na原子连接。
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