摘要
随着化石资源的大量消耗，人们普遍意识到要需要寻找一种洁净绿色可再生的资源来替代传统资源。其中，生物质被认为是唯一可以替代化石资源获取燃料、化学品和材料的可再生资源。糖类是生物质中最重要的组成部分，使用糖类作为原料可以制得一系列高附加值化学品。近年来，由碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛(HMF)和2，5-二甲基糠醛(DMF)的研究获得了国内外科学界和工业界的广泛关注，而由碳水化合物中的果糖进行转化相较于以葡萄糖作为原料具有明显优势。相关研究表明，葡萄糖果糖的异构化过程是由葡萄糖脱水形成HMF的重要中间步骤，即，果糖是葡萄糖脱水反应的重要中间态，果糖的生成控制了葡萄糖脱水反应生成HMF的反应进程。易知，由葡萄糖为原料制备HMF的困难程度和复杂程度主要受限于葡萄糖的异构化过程，直接以果糖为原料可以有效降低反应难度。工业上一般使用酶催化法催化葡萄糖果糖的异构化反应，但是生物化学的方法对反应环境的要求较高，不仅要求葡萄糖具有较高的纯度，而且要求反应体系具有适宜且稳定的酸碱条件和反应温度。鉴于生物化学方法的以上缺点，研究者们将目光投向了对反应条件要求较为宽泛的化学催化法，以期在容易控制的实验条件下得到高的葡萄糖转化率和果糖得率。本论文以绿色化学理念为宗旨，以碳水化合物为原料，针对目前葡萄糖果糖异构化过程中存在的问题开展了一系列研究，包括绿色、高效、价格低廉和制备方法简单的催化剂的开发以及葡萄糖果糖的有效分离纯化，并取得了一定的研究成果。 首先，在本实验中以实验室常见的金属盐类作为考察对象，其对葡萄糖果糖的异构化反应均具有良好的催化效果，但是均相催化剂的回收复用步骤比较繁琐。同时，在本实验中采用了单因素变量法研究反应温度、反应时间、催化剂的量对异构化反应的影响并以此来优化化学均相催化剂制备果糖的反应条件。通过单因素变量实验，最终确定了NaAlO2催化葡萄糖异构化反应的最佳工艺条件:反应温度为55℃，反应时间为3h，催化剂用量1.0 g(Cata./Glu.=1∶5)，最终得到反应得率为44.57％. 其次，在本实验中研究了一系列的非均相催化剂，诸如三元金属类水滑石以及由各类分子筛负载偏铝酸钠的非均相催化剂等。在由各类分子筛负载偏铝酸钠的非均相催化剂中，HY分子筛负载后的催化效果优于其他分子筛复合催化剂。负载后的HY催化剂能够重复利用至少五次并仍具有催化效果。 同时，三元金属类水滑石催化剂Mg-Al-Sn，Mg-Al-Zn和Mg-Al-Cu也作为非均相催化剂应用到葡萄糖果糖的异构化反应中。其中，Mg-Al-Zn催化剂在反应温度为90℃，反应时间为3h条件下得到61.07％的葡萄糖转化率以及27.30％的果糖得率。不过，三元金属类水滑石催化剂的回收复用步骤较为繁琐，实用价值低于偏铝酸钠负载型分子筛催化剂。 接着，上文所述的非均相催化剂使用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积(BET)以及程序升温脱附(TPD)等手段对其进行了详细表征。与传统的非均相催化剂相比，负载后的分子筛催化剂具有更高的催化活性。 在上述研究的基础上，在反应投料为1.0 g葡萄糖，1.0 g AlO2-/HY催化剂以及15.0 g去离子水，反应温度为55℃，反应时间为3h的条件下得到了60.21％的葡萄糖转化率以及43.43％的果糖选择性。重复使用五次之后，葡萄糖选择性以及果糖得率均未见明显降低。 最后，根据离子交换树脂对于葡萄糖和果糖吸附能力的不同，葡萄糖果糖混合液可通过离子交换树脂进行分离。利用高效液相色谱(HPLC)对分离纯化得到的果糖进行了确认，并证实了它的物理性质如折光性，水溶性和外观等与纯品基本一致。
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