摘要
含氟聚氨酯(FPU)因F原子的引入，不仅保留了由于聚氨酯结构而决定的高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能，而且大幅提高和改善了聚氨酯的表面性能、耐热性、耐候性和耐化学腐蚀性。因此，被广泛的应用于生物医学、防腐耐污及航空航天等领域。本论文以制备低氟高性能FPU为目标，首先采用可控阳离子聚合的方法合成了侧链含氟聚醚多元醇(FPO)，进而通过本体聚合方法制备软段侧链FPU，并将分子动力学模拟与FPU实验相结合系统研究了FPU的结构与性能，研究内容主要包括: (1)以自制的含氟环氧化合物(FO)与四氢呋喃聚合制备了结构可控的FPO。首先利用Kelen-Tudos方法计算竞聚率，判断了两聚合单体的活性，并以可控阳离子聚合技术为指导，系统讨论了阳离子引发体系、聚合反应时间和反应温度对聚合反应速率以及所制备的FPO分子量、分子量分布等可控性的影响，发现BF3·CH3OH/EG为阳离子引发体系，在反应温度39℃的条件下，可以可控制备分子量在800～1000g/mol范围内的FPO，且分子量近似为单分散(1.03＜Mw/Mn＜1.05)，而BF3·Et2O/EG引发体系，在0℃的条件下能够可控制备分子量较高的FPO(1800～2200g/mol)，且分子量分布较窄（1.17＜Mw/Mn＜1.19）。且亲核试剂对阳离子活性中心的稳定化作用的探讨表明，一定量的亲核试剂可以有效的降低阳离子的活性，控制聚合反应速率，使FPO的分子量接近理论值，分子量分布变窄。 (2)以FPO为软段，二苯甲基二异氰酸酯(MDI)为硬段，1，4-丁二醇(BDO)为扩链剂，通过本体聚合方法得到FPU。利用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(1H NMR)和核磁氟谱(19F NMR)等表征手段对其结构进行了确定，并采用旋转流变仪考察了F原子对FPU反应活性的影响。通过测定不同温度下FPU的凝固时间，并结合阿伦尼乌斯公式计算得到FPU的反应活化能为70.24kJ/mol，低于聚氨酯(HPU)的反应活化能75.15 kJ/mol，说明FPU的合成反应更容易进行。 (3)为了深入探讨了FPU本体结构与表面结构之间的关系，本论文采用FTIR分析了FPU体系中氢键的分布，并结合扫描电子显微镜(SEM)和动态力学测量仪(DMA)表征了FPU的本体微相结构，通过X射线衍射仪(XRD)和差热扫描量热法(DSC)研究了FPU的结晶性，利用X-光电子能谱(XPS)和氩离子刻蚀分析了在FPU表面不同刻蚀深度处F元素的含量，采用原子力显微镜(AFM)考察了FPU表面微相结构。研究表明在聚氨酯软段侧链中引入含氟基团使软段与硬段之间的氢键增多，两相间的相互作用增大，从而破坏了硬段的有序度，降低了FPU结晶性;且随着本体F含量的增加，软段与硬段之间的相互作用增强，导致软段玻璃化温度(Tg)与硬段Tg的差值减小，微相分离程度降低。通过含氟侧链的迁移实现了F原子的表面富集，表面F含量高于本体F含量，且垂直于表面成梯度变化。同时，表面微相分离结构则依赖于本体微相分离程度。 (4)本论文评价了FPU热稳定性，耐腐蚀性及表面疏水性，并与结构类似的HPU进行了对比。结果表明FPU的热稳定性、耐腐蚀性及疏水性明显高于HPU，且本体F含量越多，FPU软段的热稳定性越强，表面疏水性则随着表面F含量的增多而增强。 (5)为了进一步深入阐释FPU的结构与表面特性之间的关系，本论文采用Materials Studio软件构建与实验相对应的FPU体相与表面的结构模型，进而运用分子动力学模拟的方法对FPU体相与表面结构进行模拟研究。通过计算FPU体相模型中分子间、分子内（即硬段与硬段、硬段与软段之间）的氢键数目、F原子在FPU中的分布、含氟侧链的运动能力及FPU的Tg研究了FPU本体的微观结构，结果显示随着体系中氟含量的增多，软段与硬段间相互作用增强，两相的相容性增强。软段与硬段间强烈的相互作用阻碍了软段侧链的运动能力，使其向表面迁移的能力降低。通过计算F原子在FPU表面模型中的浓度分布和FPU表面中的氢键相互作用进一步证实了在FPU表面模型中F原子呈现梯度分布变化，且具有向表面迁移扩散的趋势。最后，计算了FPU的力学性能、FPU表面疏水性及表面与水滴之间的相互作用，结果表明软段中的F原子可以改善软段的内增韧效果，提高FPU的断裂韧性;FPU表面F含量越多，表面疏水性越强，表面与水滴间的相互作用越弱。分子动力学模拟结果与实验结果有较好的吻合性。
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