摘要
甲醛经乙炔化合成1,4-丁炔二醇(BD)是炔醛法合成1,4-丁二醇(BDO)及下游一系列高附加值化学品的源头反应，在整个产业链中占有举足轻重的地位。工业上，甲醛乙炔化反应多采用条件较为温和的淤浆床反应器，所使用的催化剂一般为负载型铜铋催化剂。由于反应过程中催化剂磨损率较高，易生成极细颗粒，往往造成产品与催化剂颗粒分离困难的问题。制备高活性、易于分离的甲醛乙炔化催化剂成为学术界与产业界共同关注的热点问题。将磁性纳米粒子Fe3O4引入传统铜铋催化剂，开发出新型高活性的磁性炔化催化剂具有重要的工业应用价值及理论研究意义。在前期制备高性能炔化催化剂CuO-Bi2O3/SiO2-MgO的基础上，本工作采用浸渍法与共沉淀法制备了具有磁性的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO甲醛乙炔化催化剂，系统研究了制备方法对催化剂结构、织构及炔化性能的影响；并进一步探讨了 Fe3O4在甲醛乙炔化反应中的助催化作用机制，为开发新型高性能甲醛乙炔化催化剂提供了有用信息。 本研究主要内容包括：⑴分别采用浸渍法及共沉淀法制备了不同Cu含量的磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO催化剂，其表征及评价结果表明：采用共沉淀法较浸渍法制备的催化剂具有更高的比表面积、CuO分散度与较好的还原能力，表现出较高的炔化性能，在本工作考察范围内，以共沉淀法制备的Cu含量为30 wt%的催化剂表现出最佳的甲醛乙炔化性能，该催化剂具有良好的超顺磁性，可以在外加磁场的作用下迅速分离回收。同时发现，磁性催化剂的活性优于非磁性催化剂，推测Fe3O4起到了催化助剂的作用。⑵以Fe3O4替代 Bi2O3助剂，采用共沉淀法制备了不同Fe3O4含量的CuO-Fe3O4/SiO2-MgO催化剂，考察了Fe3O4含量对催化剂炔化性能的影响。结果表明：在甲醛乙炔化反应过程中，Fe3O4不具有炔化活性，但Fe3O4通过电子助剂的作用促使Cu2+有效还原为Cu+，进而转化为活性物种乙炔亚铜络合物，使催化剂表现出高的甲醛乙炔化性能。⑶分别以FeCl3·6H2O(Fe3+)、FeCl2·4H2O(Fe2+)为Fe的前驱物，采用共沉淀法制备CuO-FexOy/SiO2-MgO催化剂，研究了Fex物种在甲醛乙炔化反应中的助催化作用机理。结果表明：Fe2+物种不仅通过 Fe2+(aq)+Cu2+(aq)?Fe3+(aq)+Cu+(aq)的反应使初始催化剂中具有了较高的Cu+含量，而且通过对Cu+电子组态的影响提高了其稳定性，抑制了Cu+进一步还原为Cu0的过程，CuO-FeO/SiO2-MgO催化剂中高的C u+物种使其表现出高的炔化性能。而在CuO-Fe2O3/SiO2-MgO催化剂中，Fe3+的引入虽然可以抑制Cu+的过度还原，但又引起了活性组分CuO晶粒尺寸的增大，使其较难被还原为Cu+，导致催化剂含有较少的Cu+物种，表现出较差的炔化性能。
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