摘要
单宁酸（Tannic acid，TA）是植物代谢的次生物质，广泛存在于多种树木的树皮和果实中，具有较强的抗氧化性，具有抗突变、抗癌、抗辐射等生理活性，广泛应用于日用化学工业、医药工业、食品工业、皮革行业及其他方面。由于其易溶于水难溶于油的性质，作为天然的抗氧化剂无法应用在油溶性体系，比如食用油和化妆品中，限制了其应用范围。 针对上述问题，为了合理有效地利用单宁酸，扩展其应用价值，本文分别采用相转移催化法和酚羟基部分保护法两种方法对单宁酸进行了改性，引入非极性硬脂酸链，增加单宁酸的脂溶性。一种方法是：利用相转移催化法合成了酚羟基完全保护的油溶性单宁酸醚硬脂酸酯（[1-(tannin-ether)-ethyl]stearate，TEES）；另一种方法是：利用酚羟基部分保护法合成具有双亲性的硬脂酰单宁酸酯（stearoyl tannic acid ester，C18-TA）。以产率为指标考察合成因素，在单因素实验的基础上，均匀设计优化了合成条件。利用傅里叶红外光谱、紫外光谱、氢核磁共振谱等手段对产物结构进行表征，差热-热重分析比较两种产物的热行为和热稳定性；通过清除1,1-二苯基苦基苯肼基自由基（·DPPPH）法、油脂加速氧化法评价合成产物的抗氧化能力；除此之外，通过研究TA、TEES、C18-TA对酪蛋白酸钠二级结构和荧光光谱的影响，分析了单宁酸及两种产物与酪蛋白酸钠的作用方式。主要实验结果如下： 1.相转移催化法合成TEES的最佳条件是：1,4-二氧六环作溶剂，反应温度75℃，反应时间240 min，催化剂用量FeCl3,0.09 g，PEG-400,0.69 ml（1 g单宁酸），在此条件下，制得产物产率为88.19%，理论值88.80%，相对偏差仅为0.80%±0.34%；酚羟基部分保护法合成C18-TA的最佳条件为：回流温度80 oC，时间265 min，吡啶用量1.5 g，硬脂酸0.6 g（1 g单宁酸），制得产物产率为87.98%，理论值86.94%，相对偏差为1.19%±0.51%。 2.结构分析中，红外光谱和核磁共振氢谱表明：TEES中存在酯基、脂肪族甲基和亚甲基、醚键等结构，几乎不含酚羟基；证实了单宁酸中，酚羟基是发生醚酯化反应的主要位置。C18-TA中存在酯基、脂肪族甲基和亚甲基等结构，且仍存在大量的酚羟基，表明引入硬脂酸链的同时保留了部分酚羟基。紫外光谱分析再次证实了两种产物的结构。 3.差热-热重分析表明：分子结构差异导致两种产物的热行为和单宁酸明显不同。由ln(β/Tmax2)~1/Tmax线性关系结合Kissinger方程得出三种物质的热稳定性从大到小依次为：C18-TA>TA>TEES。 4.抗氧化性实验中，清除·DPPH法表明，C18-TA清除·DPPH的能力很强，而TEES较弱；油脂加速氧化法表明TEES和C18-TA对亚麻籽油的氧化均有较强的抑制作用，抗油脂氧化能力均远高于丁基羟基茴香醚（BHA）。 5.与酪蛋白酸钠作用方式的实验中，对酪蛋白酸钠及其复合物酰胺I带红外光谱研究表明：TA、TEES、C18-TA三种物质均不同程度地改变了酪蛋白酸钠的二级结构；对TA-SC、TEES-SC、C18-TA-SC三种复合物荧光光谱的研究表明：单宁酸和酪蛋白酸钠复合后，发生静态猝灭，二者通过氢键等分子间弱作用力相结合，结合常数7.59×102 L·mol-1，结合位点数0.53；C18-TA与酪蛋白酸钠复合后同样发生静态猝灭，二者也通过氢键等分子间弱作用力相结合，但结合常数（1.82×102L·mol-1）和结合位点数（0.34）均小于单宁酸，结合程度较弱。TEES与酪蛋白酸钠的结合最弱，同时发生静态猝灭和动态猝灭。 总之，通过相转移法和羟基保护法对单宁酸进行改性，合成了亲油和双亲的单宁酸基抗氧化剂，优化出的实验条件温和，产率较高。这不仅提高了单宁酸在油脂中的抗氧化性，同时不破坏蛋白质的空间结构，而且热稳定性也有所改变，将天然产物单宁酸的应用范围扩大，也为天然产物的改性提供有力的手段。
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