摘要
碳酸二甲酯（DMC）是一种无毒、易生物降解的绿色有机化学品，由于其分子内含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多种官能团，因而化学性质非常活泼，可以作为良好的羰基化试剂、甲基化试剂代替有毒的光气和致癌的硫酸二甲酯。另外，DMC还可作为油品添加剂，提高油品的辛烷值，减少环境污染。DMC的合成工艺很多，其中甲醇氧化羰基化的合成路线因具有原子利用率高、经济环保等优点，极具工业前景。 铜负载于Y分子筛（CuY）催化剂具有较好的甲醇氧化羰基化合成DMC催化活性，其中 Y分子筛超笼中落位的 Cu+离子是活性中心。本文以乙酰丙酮铜Cu(acac)2为铜源，Y分子筛为载体，在无溶剂条件下，通过加热二者间的混合物，促使Cu(acac)2升华，并在Y分子筛表面分散和分解，从而发生固相反应，使Cu+离子落位于Y分子筛超笼中，获得高活性的无氯CuY催化剂。通过系统地研究Cu(acac)2和NH4Y分子筛之间的固相反应、影响因素和催化活性，及其他铜盐与 NH4Y分子筛的固相反应特征，得出如下主要研究结论： (1)Cu(acac)2和NH4Y分子筛混合物在加热过程中，温度达到160 ℃时，Cu(acac)2开始升华，并逐步分散吸附于Y分子筛载体上；当温度达到174oC时，Cu(acac)2和NH4Y开始发生离子交换；当温度达到280 ℃时，交换的Cu2+开始发生自还原，形成了落位于超笼中的活性中心Cu+，而分散吸附于超笼中的Cu(acac)2发生分解，形成CuO物种，为催化反应提供晶格氧，进一步促进Cu+的催化活性。 (2)对于Y分子筛载体，NH4Y分子筛中的NH4+和HY中的H+均可与Cu(acac)2中的 Cu2+发生离子交换，随后发生分解和自还原，使超笼中形成Cu2+、CuO、Cu+三种铜物种，其中NH4Y分子筛制备的催化剂活性较好，然而，NaY中的Na+离子与Cu(acac)2中的Cu2+离子不能发生离子交换，制备的CuY催化剂中只存在CuO物种，没有催化活性。 (3)在加热 Cu(acac)2和 NH4Y分子筛混合物制备前驱体过程中，随着温度的升高，Cu(acac)2和 NH4Y之间的离子交换程度加剧，但当温度达到247oC时，发生离子交换反应的同时，Cu(acac)2的分解反应也开始进行，且温度高于250 ℃，Cu(acac)2便优先分解。故随着前驱体制备温度的升高，铜离子的交换量先增加后降低，催化剂催化活性也先增加后降低。制备前驱体的温度为250 ℃时，落位于超笼中的活性中心Cu+含量最高，CuY催化剂的活性最佳。 (4)活化温度是影响活性中心Cu+含量和催化活性的直接因素。活化温度达到280 ℃时，开始生成活性中心Cu+，但催化剂没有催化活性；活化温度为650 ℃时，催化剂中活性中心Cu+含量最高，催化剂的活性达到最佳；当活化温度达到700 ℃时，Y分子筛载体的晶相结构已完全被破坏，催化剂失去活性。 (5)Cu负载量是影响CuY催化剂活性的主要因素之一。随着Cu负载量的增加，落位于超笼中的活性中心 Cu+含量逐渐增加。但铜负载量增加到10 wt%时，开始出现Cu(acac)2的分解产物CuO物种，且CuO含量随Cu负载量的增加而增加。适量的CuO可为DMC的生成提供晶格氧，有利于催化活性的提高，但过多的C uO会覆盖部分活性中心，甚至堵塞了分子筛孔道，导致CuY催化剂催化活性降低。当Cu负载量达到12 wt%时，CuY催化剂表现出最佳催化活性，DMC的选择性达到69.2%，甲醇的转化率和DMC的时空收率分别为6.9%和267.3 mg·g-1·h-1。 (6)随着NH4+交换度的增加，CuY催化剂上的CuO物种逐渐转变为铜离子物种，CuY催化剂的催化活性也随之增加。当NH4+交换度为0时，CuY催化剂上的铜物种完全以C uO的形式存在，此时催化剂没有催化活性。当NH4+交换度达到极限值68.1%时，负载的铜物种除少量的CuO外，主要以铜离子形式存在，对应的催化剂CuY-68催化活性最佳。 (7)活化气氛对Cu物种价态的形成具有重要影响。在650 ℃进行活化过程中，氮气气氛下，催化剂表面有炭黑生成，而沉积的炭黑会覆盖部分活性中心，甚至堵塞孔道，导致催化活性较低，其对应的STYDMC、XCH3OH、DMC的选择性分别为163.3 mg·g-1·h-1、5.1%、59.8%。氧气气氛下，CuY催化剂表面没有沉积炭黑。然而，氧化性氛围虽然消除了催化剂表面沉积炭黑的影响，却不利于C u2+离子的还原，因此催化剂表面的C u+含量较低，催化活性也不理想，STYDMC、XCH3OH、DMC的选择性分别为293.2 mg·g-1·h-1、8.0%、64.8%。以氮气和氧气的混合气体为活化气氛时，随着氧气含量的降低，CuY催化剂中二价铜物种的含量降低，Cu+的含量增加，催化活性也随之增加。其中以掺入少量氧气（1.8 vol%）的氮气为活化气氛制备的CuY催化剂活性最佳，其STYDMC、XCH3OH、DMC的选择性分别为370.7 mg·g-1·h、10.5%、63.5%。 (8)在 Cu(acac)2和 NH4Y分子筛固相反应制备催化剂的最佳条件下，进一步研究以 CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2和 CuCl2为铜源，采用固相反应制备的CuY催化剂，其催化活性顺序为CuY-S<CuY-AC<CuY-C<CuY-N。其中Cu(NO3)2和Cu(CH3COO)2为铜源时，虽然催化剂表面也存在为DMC生成提供晶格氧的CuO物种，但落位于超笼中的活性中心 Cu+含量低于 Cu(acac)2为铜源制备的 CuY催化剂；以 CuCl2为铜源制备的 CuY催化剂中不含有CuO物种；以CuSO4为铜源时，Y分子筛载体的结构被破坏，故这些铜源制备的催化剂活性均低于Cu(acac)2为铜源制备的CuY催化剂。
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