摘要
采用水热方法，以在紫外-可见区有丰富吸收的Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)等为中心金属离子，以柔性顺/反丁烯二酸和富氮杂环有机分子为前驱配体，原位合成了3个新颖的L型羧酸配体(L1，L2，L3)并原位组装了5个含新型L配体的配聚物;以刚性芳香多羧酸配体为结构控制单元，以共轭氮杂环有机分子为辅助功能配体，制备了5种CoⅡ/CuⅡ配聚物及2种配位超分子。对12种配聚物/超分子进行单晶X-射线衍射测定，解析了它们的晶体结构，分子式如下:┏━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━┓┃(1)[Cu2(L1)2(H2O)4]n┃(7)[Cu2Cd(2-ip)2(H2O)2]n┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫┃(2)[CuCd(L1)2(H2O)4]n┃(8)[Co(1,3-bdc)(amp)]n┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫┃(3){[Ni(L2)(H2O)2]·(H2O)}n┃(9)[Co(1,3-bdc)(dmpz)2]n┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫┃(4)[Co(L2)(H2O)]n┃(10)[Cu(1,3-bdc)(Pz)2]n┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫┃(5)[Co(HL3)2]┃(11)[Cu(phen)(H2O)2]·SO4┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫┃(6){[Cu2(1,2-bdc)2(bipy)2(H2O)]·3H2O}n┃(12) Cu(2-picid)(H2O)2┃┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━┛ (H2L1=2-(吡唑基)-丁二酸，H2L2=2-(3，5-二甲基吡唑基)-丁二酸，HL3=2-(哌嗪基)-丁二酸，1，2-bdc2-=邻苯二甲酸根，2-ip2-=2-羟基-1，3-苯二甲酸根，bipy=2，2-联吡啶，1，3-bdc2-=间苯二甲酸根，amp=2-氨基嘧啶，dmpz=3，5-二甲基吡唑，pz=吡唑，ppz=哌嗪，phen=邻菲罗啉，2-Picid2-=2-吡啶甲酸根） 晶体结构解析表明，配聚物(1)-(5)是基于原位合成的新型富氮杂环基丁二酸根为配体的配聚物，其中配聚物(1)-(4)具有2D结构，(5)为单核配合物并通过氢键网联成3D结构。配聚物(6)-(10)是以间/邻苯二甲酸为桥联配体，以2，2-联吡啶，3，5-二甲基吡唑和吡唑为协同配体形成的配聚物。其中配聚物(6)、(9)、(10)具有1D链状结构，配聚物(7)、(8)以及超分子(11)和(12)分别通过分子间的氢键网联成2D、3D结构。 采用红外光谱(IR)、紫外-可见-近红外固体漫反射吸收光谱(UV-Vis-NIR)对各配聚物进行了光物理性质的测定和表征。重点采用SPS谱和FISPS谱探讨了各配聚物在紫外-可见光诱导下的表面电子行为并将其与结构相关联，进行对比分析后得出以下规律性结论: (1)配聚物(1)～(12)的光伏响应随着外加正电场强度的增加而增强，随着负电场强度的增强而减弱，表明它们具有P型半导体特性。 (2)在固定波长λmax=352nm处，发现随着外加电场强度的逐渐增加，12个配聚物的光伏响应变化略有不同。 ①d轨道弥散程度较大的Cd2+的引入，将影响配聚物光伏响应的增强幅度。 例如:在配聚物(1)和(2)中，当外加电场低于6V时，(1)和(2)的光伏响应增幅相差不大。但当外加电场大于6V时，增幅(2)＞(1)，且(2)的光伏响应强度突跃式增加。这与配聚物(2)中引入的Cd2+有关，处于第Ⅴ周期Cd2+d轨道的空间弥散程度高于(1)中位于第Ⅳ周期的Cu2+。从而使(2)中非平衡载流子能更有效的迁移。在(6)，(7)，(10)中也发现了同样的规律。 ②配聚物的空间结构维度将对光伏响应的增强幅度产生影响。 如:在配聚物(8)和(9)中，当外加电场低于4V时，(8)和(9)的光伏响应增幅近乎相同。但当外加电场大于4V时，(8)的光伏响应强度急剧增加，且增幅大于(9)。由于(8)是由氢键网联成的3D结构，而(9)为1D配位链结构。3D氢键网络能为电子和空穴的传输提供更加有利的通道，从而使(8)中非平衡载流子能更有效的迁移。超分子(11)和(12)也符合此规律。 (3)配体的共轭程度，将影响SPS响应带的宽度。 如:在对比配聚物(3)，(4)和(5)的SPS时，发现(3)和(4)明显宽于(5)。这是由于(3)和(4)中含有的配体相同，均为dmpz。而(5)的配体中含有ppz。ppz的共轭性较dmpz稍差。配体的共轭程度大，光生电荷载流子离域程度就越大，越容易分离。在电场作用下，相应的光伏响应带出现红移，即向可见区拓宽，表现为光伏响应带加宽。
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