摘要
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，在汽车、纺织、医药、机械、电子等各个领域均得到了广泛的应用。传统的工艺是采用浓硫酸或发烟流酸催化生产己内酰胺，反应后需氨水中和产物，这个过程存在严重的环境问题和经济问题，如不可避免的设备腐蚀、产品分离困难以及大量低附加值铵硫酸盐的形成。环己酮肟的气相重排反应温度一般在300℃以上，导致己内酰胺选择性低且催化剂易结焦失活。因此，液相Beckmann重排受到了越来越多的关注，寻找反应条件温和，绿色可回收的催化剂仍然是一个挑战。因此，本篇文章是以不同类型的固体酸代替液体的烟酸作为催化剂，在温和反应条件下研究了环己酮肟的液相Beckmann反应。 本文首先考察了两种不同型号的磺酸树脂Nafion-H和Amberstly-15催化环己酮肟液相Beckmann重排反应。研究了溶剂、溶剂的除水、反应时间、反应温度、催化剂用量、再生时硫酸浓度等因素对反应的影响规律，优化了重排反应条件，并对树脂的重复使用性能进行考察。结果表明，以Nafion-H为催化剂，环己酮肟（2.0g），溶剂为DMSO（20ml），催化剂Nafion-H（0.4g），130℃反应12h，环己酮肟转化率达84.2%，己内酰胺选择性为72.9%。以Amberstly-15为催化剂，环己酮肟2.0g，溶剂为DMSO（20ml），催化剂Amberstly-15（0.4g），130℃反应12h，环己酮肟转化率达75.3%，己内酰胺选择性为70.9%。两种磺酸树脂都能取得较好催化效果，催化剂容易从溶液中分离和回收，并可重复使用。 其次，本文设计了一个简易的连续性装置，初步实验研究了由环己酮肟溶于溶剂DMSO所配制的反应液通过Nafion-H、Amberstly-15两种磺酸树脂层，模拟了一边进料一边出料的反应过程,既考虑基础研究的需要又考虑应用价值的体现。实验结果表明，磺酸树脂能连续催化环己酮肟重排生成己内酰胺，但反应时间较短约16h。再生后继续用于反应，反应时间进一步缩短，反应效果不理想。 此外，本文还考察了以苯酚为溶剂，苯磺酸为催化剂催化的环己酮肟液相Beckmann重排反应体系。考察了催化剂苯磺酸的用量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响，优化了反应条件。实验结果可以看出，该体系反应速度比较快，反应时间是1h、反应温度为130℃、环己酮肟与苯磺酸的摩尔比为1：1，此时获得环己酮肟转化率100%，己内酰胺选择性相对较高为49.8%。
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