摘要
Pt基催化剂广泛应用于燃料电池以及其他多种多相催化反应，由于金属铂价格昂贵、储量有限等缺点限制了Pt基催化剂的发展，近几年来研究者关注于通过改变Pt基合金催化剂的成分和结构的方法降低金属铂的用量。从分子层面对催化剂的结构和成分进行调控在实验中难以完成，但是分子模拟与计算却能够达到目的。因此，本文通过密度泛函理论对Pt、Pt3M、Pt-skin-Pt3M进行结构优化和氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)机理探究，确定ORR催化活性最高的催化剂。 首先对纯Pt进行计算，本文对不同结构表面小分子稳定吸附构型、小分子吸附能、电子态密度、ORR反应机理等方面进行计算，结果发现在纯Pt表面O*+H++e-→OH*基元反应成为ORR反应的决速步骤。接着选择Fe、Co、Ni三种原子与Pt原子构成合金，合金原子的加入对调整Pt的晶体结构、电子结构均有一定程度的影响。计算结果显示合金原子的加入能够降低体系的d带中心，由纯Pt的-3.20eV分别降低到Pt3Fe的-3.21eV、Pt3Co的-3.24eV和Pt3Ni的-3.39eV。电子结构的改变同时减小了小分子的吸附能从纯Pt的-4.96eV分别减小到Pt3Fe的-5.67eV、Pt3Co的-5.44eV和Pt3Ni的-4.96eV，因此在后续反应过程中小分子易于脱附，降低了决速步骤的反应能垒(Pt、Pt3Fe、Pt3Co、Pt3Ni分别为1.10eV、1.09eV、0.85eV、0.82eV)。由于Ni原子的原子半径最小，对体系的调节作用最明显，Pt3Ni展现了最优的催化活性。 在制备过程中很容易形成Pt-skin的结构，所以在合金基础上设计一层Pt-skin研究其作用。计算结果发现Pt-skin的出现能够进一步改变体系的电子结构以及原子的排布结构:一方面能够进一步压缩晶格，产生更明显的表面压应力。另一方面通过配位效应改变体系的电子结构排布，使d带中心发生明显降低，由纯Pt的-3.20eV分别降低为Pt-skin-Pt3Fe的-3.38eV、Pt-skin-Pt3Co的-3.42eV和Pt-skin-Pt3Ni的-3.519eV。反应过程中决速步骤反应能垒均有一定程度的降低(Pt、Pt-skin-Pt3Fe、Pt-skin-Pt3Co、Pt-skin-Pt3Ni分别为1.10eV、1.02eV、0.83eV、0.789eV),Pt-skin-Pt3Ni具有最优的催化活性。 制备了Pt-skin-Pt3M/Vulcan催化剂，XRD测试表明三种催化剂均维持纯Pt面心立方结构，且特征衍射峰均向高角度偏移，纳米粒子晶格常数缩小，证明了压应力的存在;XPS表征发现合金原子的加入引起Pt特征峰峰位置的偏移，且Ni原子加入后峰位偏移最明显，结合XPS和ICP的表征证明了Pt-skin结构的存在;电化学性能测试发现Pt-skin-Pt3Ni具有最正的起始电位和半波电位，且与商业Pt/C相比具有更正的起始电位与半波电位值，具有更加优异的催化活性。 通过以上研究发现，理论计算结果与实验结果非常吻合，因此，可以将这模型进行进一步推广，用于其他体系或者复杂催化反应的机理研究。
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