摘要
弹性体在日常生活、工业和国防中发挥着不可替代的作用，除天然橡胶外，目前绝大部分弹性体都是通过石油化工原料合成。石化资源的开发利用产生净碳排放，具有不可再生性，因此基于生物质资源合成生物基弹性体有助于弹性体及相关领域的可持续发展。北京化工大学弹性体中心提出并阐述了生物基工程弹性体这一概念。以大宗生物基单体衣康酸为主要原料，用异戊醇将衣康酸酯化得到衣康酸二异戊酯，引入共聚单体异戊二烯共聚得到PDAII，该研究为本课题的开展奠定了一定基础。在相关文献和实验研究中我们发现酯化衣康酸所用一元醇对衣康酸的酯化、聚合、PDAII结构、PDAII性能、以及纳米填料增强PDAII及材料的综合性能有重要影响。本课题将围绕不同侧链衣康酸酯PDAII的设计、制备、结构与性能进行研究，并探讨PDAII生物基弹性体的应用领域。 本论文的第一部分（论文第二章），采用十种直链端基醇与衣康酸进行酯化反应，其中甲醇到正辛醇都有生物发酵法报道，直链醇是目前主要的生物质燃料，可部分代替汽油和柴油使用。研究得到了衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二正己酯、衣康酸二正庚酯、衣康酸二正辛酯、衣康酸二正壬酯、衣康酸二正癸酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二甲酯。长链醇与衣康酸的酯化反应采用浓硫酸常压催化酯化法。研究确定了酯化反应条件，后处理时先水洗混合物除酸然后减压蒸馏提纯。衣康酸二正丙酯收率46％，其它长侧链衣康酸酯的收率达70％以上。由于甲醇和乙醇沸点低且与水混溶，浓硫酸常压催化酯化不能获得酯单体。研究发现采用分子筛吸水或反应釜加压酯化可得到短侧链的衣康酸酯。衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯有一定水溶性，大量醇存在时水洗不能有效分层脱酸，所以直接蒸馏得到衣康酸酯和衣康酸酐的混合物，最后通过水洗去除衣康酸酐。采用浓硫酸催化酯在反应釜中得到衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯，其收率分别为11.6％和39.1％。 本论文的第二部分（论文第三章），通过低温氧还原引发衣康酸酯与异戊二烯乳液共聚，合成了十种衣康酸酯与异戊二烯的共聚物(PDAII)。用1H NMR和FTIR表征了PDAII的结构，核磁分析表明随着侧链长度增加，极性酯基对衣康酸酯烷氧基末端甲基氢的去屏蔽作用降低。用Fineman-Ross方法表征了衣康酸酯与异戊二烯的竞聚率。分析表明短侧链衣康酸酯与异戊二烯倾向无规共聚，长侧链衣康酸酯与异戊二烯共聚形成不同共聚比的混合物。用DSC，TGA分析表征了PDAII的热性能。PDAII的玻璃化转变温度随侧链长度增加而降低(15℃～-68℃)，PDAII的热分解温度320℃以上。PDAII可用硫磺交联，交联后呈弹性体特性，断裂伸长率高，撤销应力后迅速回复原长。 本论文的第三部分（论文第四章），白炭黑补强PDAII，与未补强PDAII硫化胶的力学性能相比，白炭黑/PDAI复合材料的拉伸强度大幅提高，其中白炭黑/PDBII（衣康酸二正丁酯与异戊二烯的共聚物）的拉伸强度达12.3MPa。低场核磁和红外分析表明，白炭黑表面羟基与PDAII中大量酯基间存在氢键相互作用，氢键作用随着酯基侧链长度增加而降低。氢键有利于白炭黑在PDAII中的分散。侧链的变化对白炭黑/PDAII复合材料的动态力学性能起到了调控效果，通常实验室中通过表征橡胶材料在动态应变下0℃的损耗因子和60℃的损耗因子预测抗湿滑性能和滚阻性能。白炭黑/PDAII复合材料在0℃损耗因子和60℃损耗因子呈一定规律变化。其中白炭黑/PDBII的0℃损耗因子较高，60℃损耗因子较低，有用作低能耗胎面胶的潜力。PDAII的自由体积的变化与PDAII玻璃化转变温度等相匹配，该测试也使PDAII的结构分析更完善。 本论文的第四部分（论文第五章），采用反应釜制备了衣康酸二正丁酯异戊二烯共聚物(PDBII)和衣康酸二正丁酯丁二烯共聚物(PDBIB)，实现了PDBII和PDBIB的小批量制备，试制了轮胎。配方设计中采用硅烷偶联剂改性白炭黑技术，用高分散白炭黑增强PDBII，生胶中并用一定量顺丁胶拟进一步降低滚阻。白炭黑/PDBII的力学性能优异，拉伸强度，100％和300％定伸分别达到15.0MPa、2.7MPa和11.5MPa。0℃下损耗因子0.30，60℃损耗因子0.084，表明白炭黑/PDBII复合材料用于胎面胶时能耗低，抗湿滑性能良好。测试了白炭黑/PDBII的水解稳定性、抗热氧老化性、耐磨性、压缩生热等性能，上述性能与白炭黑/SSBR复合材料相当。与玲珑轮胎合作制备了两批衣康酸酯生物基绿色轮胎，这是国内外首次试制生物基合成弹性体绿色轮胎。其中白炭黑/PDBII胎面胶轮胎(205/55R1691H)的滚阻系数9.9kg/t，白炭黑/PDBIB胎面胶轮胎(225/40R1892W)的滚阻系数为7.7kg/t。白炭黑/PDBII轮胎的滚阻系数低于国内普遍使用的轮胎，白炭黑/PDBIB轮胎的滚阻系数达到了欧洲轮胎标签法的B级，属低滚阻绿色轮胎。 本论文的第五部分（论文第六章），设计合成了PDBII生物基介电弹性体材料。合成了不同衣康酸酯含量的PDBII，PDBII70(衣康酸二正丁酯与异戊二烯的投料比为70∶30)、PDBII50、PDBII30。用2.5phr过氧化二异丙苯(DCP)交联后，PDBII70的介电常数最高，其介电常数达5.68(103Hz)，高于市售硅橡胶和丙烯酸酯橡胶介电弹性体的介电常数。探讨了DCP用量对力学、介电和驱动性能的影响。用3.0phr DCP交联PDBII70，在30kV·mm-1场强中电致形变20％;用5.0phr DCP交联PDBII70在42kV·mm-1场强中电致形变25％。高介电陶瓷钛酸钡填充PDBII70后可进一步提高低场电驱动性能。 本论文的第六部分（论文第七章），设计合成了不同衣康酸酯含量的衣康酸二乙酯异戊二烯共聚物(PDEII)，PDEII80(衣康酸二乙酯含量80％)、PDEII60、PDEII40、PDEII20。采用低温氧化还原方法引发的自由基乳液聚合法，转化率75％以上，数均分子量14万以上。用衣康酸二乙酯的含量来调控PDEII的性能。PDEII的极性随着衣康酸二乙酯的含量增加而变强，极性酯基与白炭黑表面羟基产生氢键作用，利于白炭黑在PDEII中的分散。测试白炭黑/PDEII在3#标准油中不同温度下浸泡不同时间的耐油性，并与丁腈胶对比。白炭黑/PDEII60的耐油性能与石油基耐油橡胶白炭黑/NBR240S耐油性相当。而白炭黑/PDEII80在3#标准油中拉伸强度保持率，断裂伸长率保持率和体积变化率等耐油性能优于白炭黑/NBR240S。
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