摘要
稀有气体化学的历史始于早期Pauling的大胆预测，即原子序数较大的稀有气体原子(例如氪、氙)有可能与其他原子形成稳定的分子。在Bartlett等人发现第一个含稀有气体原子的分子XePtF6之后，越来越多的含稀有气体原子的超价分子在实验上观测到。最为著名的是Khriachtchev等人于2000年观测到第一个含氩(Ar)的中性分子HArF。由于此类超价分子违反了八电子规则，如何成键的问题引起了许多研究。早期工作包括以离子型结构(H-Ng+Y-)为参考态的EDA分析(EnergyDecompositionAnalysis)和对于各种可能的共振结构的猜测。最近有一个相关的工作，Weinhold等人使用自然共振理论研究了稀有气体二氟化物NeF2的成键，提出了三中心四电子(3c/4e)长键的新概念，并用长键的概念解释了NeF2的成键。本论文从共振成键的视角研究了稀有气体氢化物(HNgY)的成键。所有体系均使用高斯09程序进行结构优化，计算结果均在B3LYP/aug-cc-pVTZ(-pp)水平上得到。使用自然键轨道(NBO)和自然共振理论(NRT)对其成键进行了理论研究。另外，我们还研究了具有双noble元素(noblegas和noble metal)的MNgY和NgMY体系的成键，前者已经在实验上观测到，后者已经得到了理论预测。 本研究主要内容包括：⑴以一系列稀有气体氢化物HNgY(Ng=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn;Y=F,Cl,Br,I)为研究对象，使用自然键轨道(NBO)和自然共振理论(NRT)对上述超价分子的共振成键进行了定量化分析。结果表明每一个超价分子都可以用三个共振结构来描述，即H-Ng+-:Y，H:-+Ng-Y和H∧Y。其中前两个是由超共轭作用nY→σ*HNg和nH→σ*NgY引起的ω键结构，第三个结构是由nNg→*HY引起的长键结构。另外，我们发现NRT键级符合键级守恒“(bHNg+bNgY)+bHY=bω-bonding+blong-bonding=1”。这种守恒关系暗示了ω键和长键之间的竞争关系，利用这个竞争关系研究了Y的电负性和稀有气体原子的种类对HNgY体系中3c/4e超键的影响。另外，发现NRT键级与键长、频率和键解离能有很好的相关性。这些结果有助于设计稀有气体氢化物类型的高能材料。⑵对MNgY(M=Cu,Ag,Au;Ng=Ar,Kr,Xe,Rn;Y=F,Cl，Br,I)体系进行NBO/NRT分析，计算结果显示：3c/4e类型长键同样存在于MNgY体系中，并且也可以将其描述成一个共振杂化体(M-Ng+-:Y，M:-+Ng-Y和M∧Y)，其共振成键特性与稀有气体氢化物类似。另外，对于NRT键级进一步分析表明，该体系中的NRT键级仍然符合键级守恒关系。⑶使用NBO/NRT的方法对于一系列NgMY(Ng=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn;M=Cu,Ag,Au;Y=F,Cl,Br,I)进行了成键分析。计算结果表明NgMY超价分子可以用由两个共振结构组成的杂化体表示，即由超共轭作用nNg→σ*MY和nY→σ*NgM引起的两种3c/4eω键结构，Ng:M-Y?Ng-M+-:Y。关于NRT参数的详细分析表明NRT键级满足键级守恒关系，bNgM+bMY≈1，暗示了3c/4eω键共振结构之间的竞争关系。
NETL