摘要
作为多孔催化材料的典型代表，微孔沸石一直是石油化工和精细化学品生产领域重要的工业用催化剂。但是，微孔沸石中较小的孔径（＜1nm）使得其在具有较大尺寸的大分子催化反应中往往活性较低，这在很大程度上限制了微孔沸石更加广泛的应用。多级孔沸石催化材料的出现，从根本上克服了微孔沸石尺寸较小这一限制。多级孔沸石是一类具有多级孔道结构的新兴沸石催化材料，其特殊的多级孔道结构（微孔-介孔、微孔-大孔）使得反应物分子在孔道内的扩散和传质作用得到明显增加，孔道内活性中心与反应物的接触机会大大提高，最终导致反应物的催化转化效率的提高。本文分别采用一锅法和两步合成法成功制备了多级孔TS-1钛硅分子筛，XRD、FT-IR、UV-Vis、SEM、氮气吸附-脱附、(ICP-MS)等表征手段对多级孔钛硅分子筛进行了表征，确定了多级孔材料的晶体结构、骨架Ti物种的配位情况以及多级孔道的孔径尺寸。以苯酚羟基化反应和苯甲醛一锅反应制备苯甲酰胺为探针反应，考察了所制备的多级孔TS-1分子筛的催化活性。 在一锅法中，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和碱源、钛酸四异丙酯为钛源、正硅酸四乙酯为硅源，以大孔阴离子树脂球作为大孔硬模板剂，水热条件下，程序升温制备了多级孔TS-1分子筛HP-TS-1-A。表征结果表明，该材料具有典型的MFI结构，钛物种以四配位的形式固定在骨架中。在两步合成法中，首先制备出无定形的多孔钛硅球，然后以TPAOH为微孔模板剂和碱源，通过高温晶化的方法制备了多级孔TS-1分子筛HP-TS-1-B，该材料同样具有MFI的结构和骨架内四配位的钛物种。以上两种方法均可以获得多级孔TS-1分子筛。 在苯酚羟基化制备苯二酚的反应中，两种多级孔TS-1分子筛HP-TS-1-A和HP-TS-1-B均给出了较高的苯酚转化率，分别为20.9％和15.9％，表明其具有突出的催化氧化能力。值得注意的是，与大家普遍认可的高活性催化剂TS-1纳米粒子相比，HP-TS-1-A和HP-TS-1-B给出了更高的催化效率(TOF)，表明了多级孔结构在该反应中优势，即较大的二次孔有利于反应物在孔道内的传质和扩散。此外，以制备的多级孔TS-1分子筛为催化剂载体，在其孔道内负载Rh物种，实现了苯甲醛一锅反应制备苯甲酰胺反应的多相催化，苯甲醛的转化率达到68.0％，苯甲酰胺的选择性达到了59.7％。
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