摘要
硅酸铋(BSO)晶体作为锗酸铋(BGO)晶体的最佳替代品，不仅仅是由于制造过程中用价格便宜的SiO2代替昂贵的GeO2，可以大大降低原料成本，更重要的是BSO晶体具有比BGO更优异的性能。Bi2O3-SiO2二元系统中可以析出的晶体有:Bi12SiO20，Bi4Si3O12和Bi2SiO5，其中前两种是稳定化合物，Bi2SiO5是亚稳态化合物。制备高纯单相Bi2SiO5原料已成为生长Bi2SiO5大单晶的技术瓶颈。 近年来通过测试与研究发现熔融的Bi2O3-SiO2系统具有一定的各向异性结构。研究Bi2O3-SiO2系统的物化性能是掌握形成氧化铋和含铋氧化物材料的重要科学基础。目前，对Bi2O3-SiO2系统的全面研究仍十分欠缺，众多研究工作尚未展开，晶体生长规律完善、条件的确定、熔体性能随温度的变化规律、晶体形成热力学及动力学、熔体奇异现象及其对结晶的影响因素等还未研究透彻。因此，开展对该系统熔体结构特性与变化、高温反应过程动力学和结晶行为规律的研究，对发展该系统新功能晶体材料具有迫切而现实的意义。 本论文以分析纯Bi2O3和SiO2粉体为原料，通过熔体冷却的方法制备了单相Bi2SiO5多晶，并将该方法用于Bi2O3-SiO2二元系统中Bi4Si3O12和Bi12SiO20多晶体的制备;深入分析了熔体冷却法制备Bi2SiO5，Bi4Si3O12和Bi12SiO20晶体的微观结构特征，分析研究了形貌与工艺因素之间的关系。通过差热分析和X射线衍射分析，并借助Kissinger方程和Augis-Bennett方程，研究了Bi2O3-SiO2二元系统的非等温析晶动力学及相转变动力学行为。从析晶活化能方面对该系统中亚稳相产生的原因进行了分析。通过测量Bi2O3-SiO2系统中Bi2O3，Bi2SiO5，Bi4Si3O12和Bi12SiO20（摩尔比Bi2O3∶SiO2分别为:1∶0，1∶1，2∶3，6∶1）熔体的密度，表面张力，高温电导率等高温物理性能。掌握了Bi2O3-SiO2系统熔体的密度，表面张力，高温电导率等高温物理性能随温度的变化规律，并分析了变化机理。 论文的主要创新性成果如下: (1)通过高温玻璃熔体冷却法制备出了单相Bi2SiO5、Bi4Si3O12及Bi12SiO20多晶。制备三种晶体所用原料Bi2O3与SiO2的最佳摩尔比分别为:1.05∶1、2.1∶3及6.1∶1，表明过量的Bi2O3可以防止所形成晶体的晶型转变。 (2)对Bi2O3-SiO2系统熔体析出亚稳相晶体Bi2SiO5的析晶热力学进行计算分析。分析结果表明，在973.15K时析晶过程可自发进行;同样对Bi12SiO20的析晶热力学进行计算，在1173.15KBi12SiO20析晶过程可自发进行。 (3)当Bi2O3∶SiO2=1∶1时，Bi2O3-SiO2系统基础玻璃在热处理过程中，依次产生三种晶相:Bi12SiO20、Bi2SiO5和Bi4Si3O12，DSC曲线上具有三个明显的析晶放热峰。通过Kissinger方程和Ozawa方程分别计算出基础玻璃的析晶活化能Ep1=150.6kJ/mol，Ep2=474.9kJ/mol,Ep3=340.3kJ/mol(Kissinger)及Ep1=75.97kJ/mol,Ep2=243.5kJ/mol,Ep3=186.8kJ/mol(Ozawa);通过Augis-Bennett方程计算出三种晶体的平均析晶指数分别为(n)p1=2.5，(n)p2=2.1，(n)p3=2.2，所产生晶体为体积成核，一维空间生长，析晶过程受扩散控制。 (4)当Bi2O3∶SiO2=2∶3时，Bi2O3-SiO2系统基础玻璃在热处理过程中，依次产生两种晶相:Bi2SiO5和Bi4Si3O12，DSC曲线上具有2个明显的析晶放热峰，通过Kissinger方程计算出析晶活化能Ep1=14.8kJ/mol，Ep2=34.1kJ/mol;两种晶体的平均析晶指数分别为p1=1.73，p2=1.38，所产生晶体为体积成核，一维空间生长。通过Kissinger方程计算出Bi2O3-SiO2系统玻璃相转变活化能Eg=186.1kJ/mol，产生的亚稳定相Bi2SiO5易于向稳定的Bi4Si3O12相转变。 (5)用改进的浸球法测量了Bi2O3，Bi2SiO5，Bi12SiO20和Bi4Si3O12四种熔体密度在高温下的变化规律;并用一次线性拟合出各自的密度随着温度变化的公式，结果表明，四种熔体的密度均随温度的升高不断减小;熔体密度随着氧化铋含量的减小而降低;密度的温度系数随着氧化铋含量的减小而降低;熔体的体积膨胀系数随着成分的变化先减小后增大。 (6)通过吊片法测量了Bi2O3，Bi2SiO5，Bi12SiO20和Bi4Si3O12的升温和降温过程中的表面张力。结果表明，所测得的表面张力值，均随温度的升高呈现单调减小的趋势。但熔体表面张力的温度系数并不随着Bi2O3摩尔含量的增加而呈线性变化。当温度小于1250K，各熔体表面张力的温度系数大小顺序为:Bi2SiO5＜Bi4Si3O12＜Bi2O3＜Bi12SiO20;大于1250K以上时，熔体表面张力的温度系数大小顺序为:Bi4Si3O12＜Bi2SiO5＜Bi12SiO20＜Bi2O3。这是因为在Bi2O3-SiO2系统熔体中，SiO2的表面张力比Bi2O3的小，SiO2易被吸附到液体表面。随着温度的升高，Bi2O3基元逐渐从里面被释放出来，导致浓度高的SiO2基元浓度降低，而浓度低的Bi2O3基元浓度升高，这样就导致了Bi2O3-SiO2系统熔体表面张力与温度呈现出正比例关系，即产生正的表面张力温度系数。 (7)通过自制的电导率测试装置，测量了Bi2O3、Bi12SiO20、Bi2SiO5及Bi4Si3O12等晶体熔融状态下升温和降温过程中的电导率。结果表明，不同配比硅酸铋晶体粉末高温熔融后，电导率随着温度的变化不断升高。在升温过程中，由于体系内官能团与粒子的热运动达到平衡，电导率达到稳定值，温度升高将不会影响电导率的增加;在冷却过程中，由于Bi2O3-SiO2体系熔体具有较大的过冷度，结晶趋势较强，故降温阶段电导率相对升温阶段变化率大。通过经典熔体模型与熔体结构理论研究了熔融后熔体内部结构，官能团以及粒子热运动状态与变化规律。高温XRD研究发现，当熔体温度达到一定时，其内部呈现为玻璃态的无规则状态。
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