摘要
聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，具有优良的热性能、机械性能、电性能以及尺寸稳定性，在航空航天、电子、汽车、石油化工等领域发挥着重要的作用。然而，商品化标准聚酰亚胺由于其分子主链的刚性和强的分子间作用，常使得它们难溶难熔，加工性能差，给应用造成很大障碍。除此之外，标准聚酰亚胺薄膜常呈黄色或棕色、光学透明性差，使其在液晶显示、光波导中的应用也受到很大的限制。 本论文从芳香二胺单体的设计与合成出发，成功地将不对称结构和三氟甲基、扭曲非共平面结构和多烷基、芴Cardo结构和氟原子等特殊结构和取代基引入聚酰亚胺分子主链中，制各了三大类具有良好溶解性、优异光学性能、高玻璃化转变温度、低介电常数和低吸水率的新型功能性聚酰亚胺。全文主要研究工作如下: 1、设计并合成了五种新型芳香二胺单体:以2，6-二甲基苯酚（间甲酚）、4-硝基苯甲酰氯、2-氯-5-硝基三氟甲苯为起始原料，经Friedel-Crafts酰基化、芳香亲核、氧化还原等三步有机反应成功合成了两种含不对称结构和三氟甲基取代的芳香二胺单体:3，5-二甲基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-4'-胺基苯甲酮(3a)和3-甲基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-4'-胺基苯甲酮(3b);以4-异丙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛分别和2，6-二甲基苯胺经一步偶联反应成功合成了两种刚性芳香二胺单体:3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-二胺基苯基-4"-异丙基甲苯(1a)和3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-二胺基苯基-4"-叔丁基甲苯(1b);以2，6-二氟苯胺和9-芴酮为起始原料，经一步偶联反应成功合成了一种含芴结构和邻位氟取代刚性芳香二胺单体:9，9-双（3，5-二氟-4-胺基苯基）芴(1)。通过元素分析(EA)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、裂解质谱(MS)等表征手段对所制各的五种芳香二胺单体的结构进行了详细的表征，证实所合成单体与所设计的结构完全一致。 2、由3，5-二甲基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-4'-胺基苯甲酮(3a)和3-甲基-4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-4'-胺基苯甲酮(3b)两种二胺单体分别和四种商品化芳香四酸二酐，通过一步法高温溶液缩聚制备了两系列可溶性聚酰亚胺(TF-PI5a-d和6b-d)。FT-IR、1H-NMR和EA分析结采表明，TF-PI5a-d和6b-d试样具有期望的聚酰亚胺分子结构。该类聚酰亚胺特性粘度在0.78～1.38dL/g，重均分子量在50800～143900;经由ChemDraw3D软件对其空间化学结构进行模拟，结果表明所制得的TF-PI系列聚酰亚胺分子链中，与醚键相连接的两苯环之间呈明显的扭曲非共平面结构。 3、溶解性能试验表明，TF-PI5a-d和6b-d在室温或加热状态下都可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中;除TF-PI5d和6b外，其它TF-PI聚合物还可溶于低沸点的CHCl3和CH2Cl2中。由此聚酰亚胺溶液所制备的薄膜截断波长在349～375nm，黄色指数在4.3～11.7，可见光内有良好的透光性。DSC分析表明:TF-PI5a-d和6b-d玻璃化转变温度在238℃以上，其中溶解性优良的TF-PI5c和5d玻璃化转变温度分别为310℃和289℃。所有试样在氮气氛围下10％热失重温度在517～531℃;1MHz下介电常数在2.65～2.95。此外，该聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别在78～128Mpa、7.5％～18.5％和1.7～2.4GPa。所制的两系列聚酰亚胺中，相比而言，含3，5-二甲基结构聚酰亚胺TF-PI5a-d较含3-甲基取代聚酰亚胺TF-PI6b-d具有更好的溶解性能和更高的玻璃化转变温度。 4、由3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-二胺基苯基-4"-异丙基甲苯(1a)和3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-二胺基苯基-4"-叔丁基甲苯(1b)两种刚性芳香二胺单体分别与四种商品化芳香四酸二酐单体经一步法高温溶液缩聚制各了两系列分子主链含扭曲非共平面结构和多烷基取代新型聚酰亚胺（OM-PI3a-d和4a-d）。FT-IR和1H-NMR测试证实了该类聚酰亚胺与所设计的聚合物结构完全一致。特性粘度和GPC-LS测试表明OM-PI3a-d和4a-d具有比较高的分子量:特性粘度和重均分子量分别在0.51～0.87dL/g和40300～53900。对该类聚酰亚胺空间结构模拟后发现，此系列聚酰亚胺分子主链中各芳环之间，尤其是刚性的苯并酰亚胺环和其相邻的两个胺基苯环之间形成了大的扭曲非共平面结构，二面角几乎接近90°。 5、与TF-PI系列聚酰亚胺相比，OM-PI系列聚酰亚胺具有更好的溶解性:它们室温下在NMP、DMAc、DMF、CHCl3、CH2Cl2等极性溶剂中溶解迅速，且在这些溶剂中的溶解度大部分超过10wt％以上。OM-PI系列聚酰亚胺所制薄膜具有更优异的光学透明性和更浅的颜色:截断波长在320～355nm，黄色指数在2.4～5.1，450nm波长后透光率均在82％以上。热分析发现该系列聚酰亚胺具有更高的玻璃化转变温度（Tg值在321℃以上）;空气和氮气氛围下10％的热失重温度分别在432～452℃和526～555℃，氮气中800℃时的残留在50％以上。OM-PI系列聚酰亚胺介电常数和吸水率分别为2.61～2.97(1MHz)和0.37％～0.61％;此外，其薄膜还显示出良好的力学性能。与同类型分子主链不含3，3'，5，5'-四甲基结构的聚酰亚胺以及一些含三氟甲基取代聚醚酰亚胺相比，OM-PI系列聚酰亚胺同样具有更好的溶解性能、更低的截断波长和更高的玻璃化转变温度。 6、由9，9-双（3，5-二氟-4-胺基苯基）芴分别和三种商品化芳香四酸二酐，经一步法高温溶液缩聚，制备了一系列分子主链含芴Cardo结构和氟取代可溶性聚酰亚胺(OF-PI3b-d)。该系列聚酰亚胺室温下在CHCl3，CH2Cl2，THF等低沸点极性溶剂中具有高的溶解性能，溶解度可达10wt％以上，并具有良好的成膜性能。所制含氟聚酰亚胺薄膜表现出优异的光学性能、介电性能和热学性能:其截断波长在341～355nm，黄色指数在4.1～7.4，450nm后透光率超过81％;介电常数在2.62～2.79(1MHz);玻璃化转变温度在376℃以上，空气氛围和氮气氛围下10％的热失重温度在553℃以上，氮气氛围下800℃时的残余量高于55％。此外该聚合物薄膜还表现出低的吸水率(0.18％～0.41％)和疏水疏油特性:与水和甘油的表面接触角分别在102.3～107.9°和94.0～100.3°。与主链含芴Cardo结构而不含氟取代的同类型聚酰亚胺相比，OF-PI系列含氟聚酰亚胺具有更好的溶解性能，更高的光学透明性、更低的介电常数和更低的表面自由能。
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