摘要
土壤是指地球表面的一层疏松的物质，它能够及时供应和协调作物生长发育所必不可少的空气、水分、养分、热量和其他生活条件，是陆地生态系统的重要组成部分。控制土壤肥力对于农业种植来说是非常重要的，测土配方施肥能够节约成本，提升农作物产量，减少环境污染，从而对土壤中营养元素的快速准确获取就变得至关重要。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有现场、快速以及实时检测等优点，被用于多个领域的物质检测，它只需要对样本进行简单的预处理或者无需处理，即可以对样本进行连续、多元素同步的定性以及定量快速分析，但是单脉冲LIBS存在稳定性差，可重复性差，易受外界环境影响，检测灵敏度较低，存在明显的基体效应等缺点，而双脉冲可改善上述问题，共线的脉冲形式比较适合于在线应用的信号增强。 本研究探究了共线双脉冲LIBS相比单脉冲条件下对土壤中八种营养金属元素（钾、钙、钠、镁、铁、锰、锌、铜）定性和定量分析的可行性及优越性。首先对LIBS实验参数进行优化（单脉冲优化的参数包括延迟时间、脉冲能量;双脉冲优化的参数包括延迟时间、脉冲间隔以及脉冲能量），使其尽可能获得更大的信噪比和信号强度、较小的相对标准偏差，由于元素种类较多，引入综合评判指标进行辅助分析;在最优参数实验条件下，比较八种元素不同波长的双脉冲LIBS及单脉冲LIBS条件下的信号强度、信噪比、相对标准偏差的变化，并比较了烧蚀坑外观形貌及内部参数变化;利用传统定标方法及多元线性回归方法分别对土壤中八种营养元素进行定量分析，比较相关系数、检测限及预测精度的变化，发现共线双脉冲LIBS可以提高拟合线性关系、降低检测限、提高预测精度，为后续不同脉冲形式的探索及便携式仪器的开发提供理论依据，具体研究结果如下: (1)从单脉冲及共线双脉冲两个角度对八种元素（钾、钙、钠、镁、铁、锰、锌、铜）多种特征波长进行了实验参数的优化，单脉冲形式下优化参数包含:延迟时间、脉冲能量，共线双脉冲形式下优化参数包含:延迟时间、脉冲能量分配及脉冲间隔，以信噪比(SNR)、信号强度(Intensity)以及相对标准差(RSD)的大小作为主要衡量指标;选择Mn、Fe、K、Mg四种元素分别建立信噪比随能量变化的曲线，发现相同元素不同特征谱线波长对应的信噪比随脉冲能量的增加变化趋势大体相同，故后续每种元素选择一种波长进行后续优化分析;为更清晰判断最优参数，引入综合指标作为辅助参考。最终优化结果为:单脉冲条件下，最优延迟时间为6us，最优脉冲能量为100mJ;共线双脉冲条件下，最优延迟时间为6us，第一束激光脉冲能量为25mJ，第二束激光脉冲能量为75mJ，最优脉冲间隔为1200ns。 (2)利用最优参数，在两种脉冲形式下比较各元素不同特征谱线的信号强度Intensity、信噪比SNR、相对标准偏差RSD以及烧蚀坑形貌。除了钾元素两个波长以外，选取的八种元素的发射谱线所对应的信号强度都有大幅度增强，增强效果在2-3倍左右;同时信噪比SNR也有相应的增强，增强倍数也在2-3倍左右，各元素特征谱线所对应的相对标准偏差RSD相应降低，说明共线双脉冲在提高元素信号强度的同时，可以增强仪器的检测能力，提高信号采集的稳定性;最后利用形状测量激光显微镜对两种脉冲形式下的烧蚀坑进行扫描，从烧蚀坑3D形貌、烧蚀纵截面图以及烧蚀坑五个重要参数数据进行比较和分析，结果发现两者烧蚀坑外观形貌差别明显，共线双脉冲条件下的靶材去除量、深度、表面积都相对更大，为后续共线双脉冲增强机理的研究打下良好基础及铺垫。 (3)应用双脉冲和单脉冲LIBS对土壤中八种元素进行定量分析比较，首先采用基于谱线强度的单变量线性回归法进行传统定标分析，每种元素挑选一种特征波长，谱线强度与元素浓度拟合出的定标曲线结果如下:单脉冲条件下，各元素的线性相关系数R及预测均方根误差RMSEP分别为:Ca:0.8680&6.4788mg/g、Na:0.9061&1.7502mg/g、Mg:0.6701&1.9948mg/g、Cu:0.6633&0.0048mg/g、Mn:0.4123&0.0710mg/g、K:0.5916&1.6648mg/g、Zn:0.1356、Fe:0.1356（Zn、Fe未计算均方根误差，单脉冲条件下无线性相关关系）;双脉冲条件下线性相关系数分别为:Ca:0.8994&3.4105mg/g、Na:0.9271&1.1051mg/g、Mg:0.7433&1.4371mg/g、Cu:0.7201&0.0052mg/g、Mn:0.6173&0.0815mg/g、K:0.6633&12.5465mg/g、Zn:0.6551&0.0118mg/g、Fe:0.6566&1.0825mg/g，可以看出，多数元素的定标曲线中双脉冲LIBS比单脉冲LIBS的拟合效果要好，相关系数要高，同时预测均方根误差降低，预测精度有所提升，检测灵敏度增加，元素检测限均有所降低;而后利用偏最小二乘回归PLSR多元线性回归模型，每种元素选择涵盖波长信息的一段波长范围（约200个波长）建立定量分析模型，结果表明，脉冲条件相同时，PLSR模型拟合和预测效果均高于单变量定标模型，同时采用PLSR方法建模时，大多数元素的双脉冲LIBS要比单脉冲LIBS拟合效果要好，相关系数R升高，预测均方根误差对应降低。各个元素在两种脉冲条件下变化效果不同，若目标元素单一优化参数更有针对性时，元素的拟合效果、预测模型准确性以及检测限检测灵敏度效果会进一步提高，这为实现土壤营养元素实时定量检测提供了一定理论铺垫。
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