摘要
锂硫电池由于其高理论能量密度（2600Wh kg-1），低成本和环境友好的特点，成为极具潜力的下一代二次电池体系。但也存在限制锂硫电池实际应用的诸多问题，比如单质硫电子导电能力极低，硫在充放电氧化还原反应形成的多种可溶性中间产物溶解扩散效应，放电过程体积膨胀和负极金属锂保护等。本论文旨在克服上述锂硫电池存在的问题，从电池正极结构设计和高效吸附剂的角度出发，研究了新型正极材料对锂硫电池电化学性能的影响。主要研究内容和结果如下： 1.首次采用钙钛矿结构的La0.6Sr0.4CoO3-δ（LSC）材料作为吸附剂调控硫电极中间产物，提高电池循环稳定性。第一性原理计算（DFT）和X射线光电子能谱（XPS）证明LSC主要通过LSC中Co原子和多硫离子中的S原子之间的相互作用力形成类似Co-S键“固定”充放电过程中的多硫离子，另外Sr元素的掺杂有效提高了材料电导率，同时也提高了钴对多硫化锂的化学吸附强度。在此基础上，设计合成了以LSC为核心层，硫活性物质为中间层，碳层为最外层的LSC/S@C三层同轴纳米纤维结构。该结构在通过LSC吸附作用“固硫”之外，外面的碳层可以进一步提高电极的电子传导能力并可以物理阻碍多硫化锂的扩散。该复合正极纳米结构组装的电池在硫载量2.1mg cm-2时，放电比容量达到996mAh g-1，且在循环400圈后仍有极高的容量保持率。即便硫载量增加到5.4mg cm-2时，仍表现出优异的循环和倍率性能。 2.考察了氮化钛（TiN）作为多硫离子吸附剂的“固硫”机制。采用价廉易得的商品化TiN颗粒，经氢氟酸（HF）简单刻蚀后得到纳米TiN，然后将硫包覆在TiN的表面形成TiN/S结构。实验结果表明TiN中的Ti原子与N原子可以与多硫化锂中的S原子形成Ti-S和N-S化学键，从而将多硫化锂固定在正极侧，有效抑制shuttle效应，提高电池循环能力；此外TiN优异的电子导电能力有利于提高单质硫的有效利用率。在正极单位面积硫载量为1.5mg cm-2时，TiN/S复合正极表现出1012mAh g-1的可逆容量和极好的循环性能，0.5C倍率循环200圈每圈容量衰减仅为0.2%。TiN/S正极同时也展示出了极好的倍率性能：在5C倍率下，其放电比容量仍高达550mAh g-1。 3.为了跳出金属锂负极的制约，本文采用硫化锂（Li2S）作为正极活性物质，设计并制备了平行中空孔碳（PHC）和TiN复合载体体TiN/PHC，采用浆料浸泡的方法将Li2S负载到基体上形成TiN/PHC@Li2S复合结构。这种结构中，TiN发挥“固硫”作用，中空碳纤维形成的三维结构提供高效的电子/离子导电网络，同时提高电极的结构稳定性。另外，采用Li2S作为初始正极材料在很大程度上可以消除充放电循环中体积膨胀对电极结构的破坏作用。此外，DFT理论计算进一步证明了TiN与多硫化锂之间的强化学作用力。TiN/PHC@Li2S复合正极在硫载量为2.4mg cm-2时，初始可逆放电容量为1004mAh g-1，循环400圈后放电比容量为724mAh g-1，每圈衰减率仅为0.08%，电池表现出良好的循环稳定性和极低的自放电率。 4.设计了Nafion/super P层修饰的双功能隔膜用于锂硫电池。其中Nafion中的SO32-基团可以通过静电作用阻挡带负电的多硫离子通过隔膜；同时super P的高电子传输能力可以进一步提高正极活性材料的利用效率。采用这种功能性隔膜的单质硫正极在硫质量百分比高达70%，单位面积硫载量我1.5mg cm-2的条件下，电池首圈放电可逆比容量达到1087mAh g-1，0.5C倍率下长循环250圈后稳定性优良，每圈比容量衰减率仅为0.27%。
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