摘要
超级电容器以其高功率密度高、循环寿命长、充放电速率快以及环境友好等优点被认为是最有潜力的绿色能量存储与转换装置之一。然而，与电池相比，超级电容器的能量密度较低不足以满足日益增长的能源需求。因此，开发高能量密度的超级电容器势在必行。超级电容器的能量密度与电极材料的容量及器件工作电压成正比。因此，论文从增大电极容量和扩宽工作电压这两个方面出发，研究了对称双电层电容器正负极不对称现象背后的机理，从电极材料、正负极匹配、添加氧化还原电对三个角度研究了如何提高电容器的能量密度。本论文的主要内容可归纳如下几个方面： （1）碳//碳双电层电容器正负极不对称现象的机理研究：碳//碳电容器中正负极不对称限制了器件的电压窗口和能量密度，但是其背后的机理尚不清楚。利用循环伏安和充放电法研究了活性炭在不同浓度的TEABF4/PC和LiPF6/PC中正负极不对称现象，发现了正负区循环伏安曲线的形状、稳定窗口以及容量都不对称。借助分子动力学模拟，发现离子溶剂化半径、扩散系数和脱溶剂能量是主要的影响因素。这也为选择合适的碳材料-电解液体系提供了科学依据和理论指导。 （2）多种杂原子自掺杂的生物质炭材料的制备及电化学性能研究：碳材料双电层电容有限，不能够满足大规模应用。掺杂是一种有效地提高容量的方法，以富含大量杂原子的动物类生物质为前驱体，能得到多种杂原子自掺杂的碳材料。因此，选用鱼泡为前驱体，通过碳化和活化的方法合成了多种杂原子共掺杂的高比表面积的活性炭并用于超级电容器电极材料。重点研究了活化温度对碳材料结构和性能的影响，得到了比表面积3068m2g-1和N、O、S自掺杂的活性炭材料。大比表面积贡献的双电层电容和高掺杂带来的赝电容保证了碳材料的高容量，原位掺杂赋予了碳材料良好的循环稳定性。 （3）添加单极活性电对的电池电容器的研究：电池电容器能够利用两种电位范围不同的材料扩展电压窗口，但是负极活性炭的容量比正极电池材料的容量小。通过在负极电解液中加入氧化还原活性小分子提高了负极容量，使正负极容量相匹配。研究了负极容量与电解液活性物质浓度以及电极材料质量的关系。以150mM4-OH-TEMPO+1M KOH为负极电解液，活性炭为负极材料，Ni(OH)2/Ni为正极材料，1M KOH为正极电解液组成了电池电容器，器件具有较宽的电位窗口和较大的能量密度。这也为电容器平衡正负极容量提供了一个新思路。 （4）添加双极活性电对的混合储能体系的研究：在以上研究的基础上，将活性电对从一极进一步拓展到两极。基于TEMPO可被氧化可被还原的特性，将之作为一种双极活性电对添加到正负极电解液中以同时提高正负电极的容量。研究了TEMPO在碳电极上电化学反应动力学以及电解液中TEMPO的浓度对电极容量的影响。在电解液中添加10mM TEMPO后，正负极输出容量分别提高了2.1和2.5倍。以活性炭为电极材料的对称电容器展现了优秀的电化学性能，能量密度可达84Wh kg-1，功率密度可达13kW kg-1。这种在电解液中添加一种氧化还原活性分子同时增加正负极容量的方法具有简便、快速、高效、灵活等特点，具有很大的应用潜力。
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