摘要
近年来，有机电致发光器件（OLEDs）因在全彩大屏显示器和固态照明领域中具有的广阔应用前景，而备受关注。与只能利用单线态激子发光的荧光材料相比，磷光材料可以同时捕获单线态和三线态激子，其内量子效率理论上可以达到100%。目前，与红色和绿色材料相比，蓝色磷光材料的匮乏严重的制约了OLEDs的发展和应用。由于磷光过程比较复杂，目前理论上对它的研究还比较粗略。因此，本文采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法，重点研究了一系列铱配合物的磷光过程，从理论上阐述了它们的电致发光机理，探索了取代基对其光谱性质的影响规律；采用半定量的方法预测了这些铱配合物的磷光量子效率和磷光性能，为实验上合成高性能的新型蓝色磷光材料提供了一定的理论信息。本文的研究工作包括以下四部分： 1.用DFT和TDDFT方法，系统的研究了六种以苯基吡啶/苯基异喹啉为主配体，膦硅醇为次配体的铱配合物的几何构型、电子结构、吸收光谱、发射光谱以及量子效率等。结果表明：实验上量子效率最高的配合物2b的最低空轨道（LUMO）的电子云主要分布在主配体上，因此，可以通过修饰主配体来调节其LUMO的能级，从而使发射波长蓝移。为了研究不同的取代基对磷光性能的影响，通过在配合物2b的主配体上添加不同的取代基团，设计出了五种新型的铱配合物，并研究了它们的光谱性质。研究表明：除了引入强给电子基团-OCH3设计的配合物是潜在的绿色磷光材料外，其他四种新设计的分子都是潜在的蓝色磷光材料，并且添加给电子基团-C(CH3)3能在显著提高辐射跃迁速率常数的同时降低非辐射跃迁速率常数，从而具有比实验分子更高的量子效率。 2.为了深入研究磷光发射的性质以及辐射跃迁和非辐射跃迁过程，在该体系中采用DFT和TDDFT方法研究了一系列以脒基/吡啶苯基为配体的铱配合物的磷光性质。除了研究配合物的几何构型、电子结构、吸收和发射光谱的性质以及辐射跃迁和非辐射跃迁过程外，在该体系中我们还通过分析金属中心态（3MC d-d）的活跃程度定性的比较了非辐射跃迁过程发生的可能性。为了研究在主配体上添加不同体积的取代基对该系列配合物磷光性能的影响，我们通过在量子效率最高的配合物2的主配体的对位上引入-C(CH3)3、-CH3以及phenyl设计了三种新的铱配合物。理论计算结果表明：这三种配合物不仅具有和配合物2相似的发射波长而且还具有相近的量子效率，说明了通过改变主配体上取代基团的体积很难调节该系列配合物的磷光性能。 3.本体系采用DFT和TDDFT方法研究了一系列以双氟苯基吡啶为主配体，吡啶甲酸/羧酸吡啶氮氧化物为次配体的铱配合物，重点讨论了不同主配体和次配体对磷光铱配合物的磷光性能的影响。为了探究取代种类和位置的最佳组合，我们通过改变取代基团的种类和取代位置，从理论上设计了四种新的铱配合物。通过分析比较该系列配合物的辐射跃迁过程和非辐射跃迁过程定性地讨论了它们的量子效率。研究结果表明：引入苯环特别是在吡啶环的对位上引入苯环有助于提高该系列铱配合物的发光性能。 4.用DFT和TDDFT方法，研究了主次配体的协同作用对一系列以双氟苯基吡啶为主配体的铱配合物的磷光性能的影响。首先，在PBE0/6-31G(d)-LANL2DZ水平下，优化了四种潜在的蓝色磷光铱配合物（两种实验上合成的和两种理论上新设计的）的基态（S0）和三重激发态的几何构型。然后，采用考虑旋轨耦合（SOC）的DFT和TDDFT方法计算了发射光谱，并研究了配合物的磷光发射是否遵循Kasha规则。最后，采用定量分析和定性分析相结合的方法，分别从辐射跃迁过程和非辐射跃迁过程半定量的讨论了配合物的磷光量子效率。研究结果表明：在该系列配合物的磷光发射中Kasha规则被打破；非辐射跃迁过程对其磷光量子效率起主导作用；在修饰主配体的同时，还需要选择合适的次配体才能有效的提高量子效率，单独改变主配体或者次配体都不能有效地提高该系列配合物的磷光量子效率。
NETL