摘要
钙钛矿型氧化物的通式为ABO3，元素周期表中约90％的金属元素都能在其结构中稳定存在，并且A位和B位离子都能被其他金属离子取代形成具有不同性质的多组分的钙钛矿材料。由于钙钛矿材料独特的结构、其物理化学性能的可调性等优势，在多种领域都有着广泛应用。本论文主要研究了钙钛矿材料在固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极和甲烷干重整反应（DRM）中的应用。 本文主要研究成果如下: 1.用BaMn1-xNixO3混合氧化物在Ce0.8Sm0.2O2-δ基固体氧化物燃料电池中生成电子阻隔层 掺杂的CeO2(DCO)具有较高的氧离子电导率，是非常有前景的中低温SOFC电解质材料。但由于Ce4+容易被还原为Ce3+导致了材料中存在较大的电子电导，这限制了其作为电解质用于SOFC中。在电极-电解质界面掺入一个电子阻隔层是解决该问题的有效途径之一。本实验中用BaMn1-xNixO3(X=0，0.25，0.5)混合氧化物作为Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)基单电池的阳极前驱体材料，研究了在高温烧结下该种材料与NiO、SDC之间的固相反应。结果表明，BaMn1-xNixO3前驱体主要是由BaMnO3和BaNiO3-δ混合氧化物组成，BaNiO3-δ趋向于和SDC反应生成BaCeO3，而BaMnO3趋向于和NiO，SDC反应生成一种新颖的Ba2(NiMnCe)2O6双钙钛矿相。SEM-EDS分析结果表明BaCeO3趋向于富集在阳极-电解质界面处，同时填充SDC基电解质中的闭气孔。1300℃烧结温度下制备的阳极组成为BaMn0.5Ni0.5O3-NiO-SDC（质量比3∶6∶1）的单电池，在界面处形成了一个厚度约为4μm左右的以BaCeO3为主的电子阻隔层，有效地消除了电池的内短路电流，单电池的性能明显提高。在650℃时，单电池的开路电压(OCV)和最大功率密度(PPD)分别达到1.010V和621mW cm-2。 2.Mn部分取代的LaNiO3前驱体在催化甲烷干重整反应中的应用 在DRM反应中，与浸渍法制备的催化剂相比，由LaNiO3钙钛矿前驱体制得的催化剂具有较高的催化活性和抗积碳性能。但LaNiO3并不能完全抑制积碳，经长时间DRM测试后，基于LaNiO3的催化剂仍然会产生比较严重的积碳。在钙钛矿材料的B位掺入其它金属离子是进一步提高催化剂抗积碳性能的有效方法之一。通过柠檬酸盐燃烧法制备了Mn部分取代的LaNiO3前驱体LaNi1-xMnxO3(x=0.5-1.0)，并将其应用于DRM反应中，研究了Mn掺杂对催化剂催化活性和抗积碳性能的影响。XRD结果表明钙钛矿型LaNi1-xMnxO3氧化物在催化反应后，会完全分解为Ni、La2O3和MnO。实际反应中的催化剂为负载Ni的La2O3-MnO。TEM的结果表明，由LaNi1-xMnxO3前驱体分解产生的Ni/La2O3-MnO催化剂，活性金属Ni颗粒小且分散均匀，尺寸集中分布在20-30nm之间。在850℃下的DRM测试结果表明，由LaNi1-xMnxO3前驱体制备的催化剂的CH4和CO2转化率都能达到90％以上，显著得高于用浸渍制备的Ni/La2O3-MnO催化剂。随着Mn含量的增加，LaNi1-xMnxO3样品的抗积碳性能逐渐增加，高Mn含量的LaNi0.1Mn0.9O3样品在5hDRM测试后未检测到积碳。
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