摘要
聚倍半硅氧烷杂化材料是一类有机和无机组分在分子水平上均匀分散的新型杂化材料，兼具有机材料的可变性和无机材料的刚性，这使得聚倍半硅氧烷材料具有广泛的应用。超支化大分子具有诸多优异的性能，例如较低的粘度、大量的末端官能团、大的分子内空腔，这些优异的特性使其能应用在自组装、自修复、表面修饰、杂化材料等领域。目前用于合成无规聚倍半硅氧烷杂化材料的前驱体主要分为小分子烷氧基硅烷和桥联烷氧基硅烷两大类，其合成方法也主要是酸碱两步溶胶-凝胶法和乳液聚合法。还没有发现以超支化的硅烷单体为前驱体来制备无规聚倍半硅氧烷的报道，本文将专注于这一方面的研究，合成了有机硅超支化杂氮硅三环，为所合成的分子设计了新的制备聚倍半硅氧烷的方法，并对制得的超支化前驱体聚倍半硅氧烷材料进行形貌调控和性能探索。 本论文以巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料通过格氏化反应和巯基-双键“点击”反应制得了外围全是双键的有机硅超支化大分子(P1)，然后再经过一步巯基-双键“点击”反应将新制得的巯丙基杂氮硅三环(MPS)接枝到P1外围，首次制得有机硅超支化杂氮硅三环（P1-MPS）。通过核磁共振和红外测试对产物及其中间体进行了表征，同时考察了MPS、P1、P1-MPS的热稳定性。结果表明我们成功制得了大分子P1-MPS，并且P1-MPS的热稳定性要优于P1和MPS。 将P1-MPS在水中进行水解缩合，通过酸催化一步溶胶-凝胶法首次以超支化分子为前驱体制得了聚倍半硅氧烷微球——超支化前驱体聚倍半硅氧(HPS)微球。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜观测HPS微球的尺寸和形貌，结果表明我们可以通过改变溶液的组成和PH值，来调控微球的直径甚至将其变为空心球。通过红外谱图、热重分析、高温煅烧等对HPS微球的结构和热性能进行了分析测试，推测设计了P1-MPS在酸性含水溶液中形成HPS微球的模型图，热重数据表明HPS微球有着优良的热性能。 通过向P1-MPS的溶胶中加入致孔剂乙醚制得了HPS大孔材料;通过改变含水溶液中溶剂的极性及其和水的比例，在溶胶阶段于铝片表面形成了HPS薄膜，并以巯丙基三乙氧基硅烷(MES)和MPS为对比做了相同的成膜实验。采用扫面电子显微镜、热重分析等对HPS大孔材料和所制得的薄膜进行了表征，结果表明HPS大孔材料孔壁较薄孔道分布均匀，是一种三维立体的多孔材料，并且初始分解温度高热稳定性优良;在不同的溶剂中HPS薄膜可呈超平的膜和星形突起薄膜，可应用于金属防腐蚀和材料表面修饰等领域。 综合以上，本文制备了一种新型的有机硅超支化杂氮硅三环化合物，并首次用其制备了不同形貌的无规聚倍半硅氧烷杂化材料，探索其应用领域。
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