摘要
作为绿色能源之一，锂离子电池具有高能量密度、安全性好、循环寿命长和低毒性等优点。随着电子设备及电动车对锂离子电池需求的日益增加，发展高功率密度和能量密度的锂离子电池成为了目前的发展趋势。因此，发展与之匹配的电极材料显得尤为重要。石墨电极，作为传统的负极材料具有价格低、导电性好、充放电平台低等优点，但其理论比容量只有372 mAh g-1。过渡金属氧化物具有更高的理论比容量，是比较理想的新一代负极材料。此外，锂离子电解液也是发展锂离子电池过程中很重要的一部分。由于电池循环过程中电极表面形成的固态电解质膜（SEI膜）对电池的性能影响较大，因此对SEI膜进行深入的探索研究也是十分重要的。 本文旨在研究几种具有尖晶石结构的过渡金属氧化物的电化学性能以及两种电解液体系下无粘结剂石墨电极的储锂性能和其表面SEI膜的研究。 通过水热法在Ti片基体上生长制备了Co3O4电极。根据XRD和SEM的表征结果， Co3O4电极具有均匀的线形形貌，Co3O4纳米线的直径~100 nm，长度为1~2μm。恒流充放电测试结果表明，Co3O4电极材料的首次放电容量为1019 mAh g?1，充电容量为887 mAh g-1，对应的库伦效率为81.3%；当充放电循环进行到第50次时，Co3O4电极的充电容量降低至489 mAh g-1，充电容量的保持率只有55.1%。 在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的协助下利用溶剂热法，一步反应制备Fe3O4。根据XRD、SEM和TEM的表征结果，Fe3O4颗粒具有均匀的球状结构，球状颗粒的直径约为100 nm。对Fe3O4进行碳包覆后得到Fe3O4/C，Fe3O4/C的球状颗粒尺寸与Fe3O4颗粒基本形同，颗粒表面均匀地覆盖着一层厚度约为5 nm的碳层。根据恒流充放电测试的结果，Fe3O4/C电极的电化学性能明显优于Fe3O4电极。Fe3O4/C电极在0.1 C电流密度下的首次充放电容量分别为1017 mAh g?1和1359 mAh g?1，对应的库伦效率值为77.7%；100次充放电循环结束后，Fe3O4/C电极的充电比容量维持在797 mAh g-1，容量的保持率为78.3%。Fe3O4/C电极材料的倍率性能测试结果表明：Fe3O4/C电极在0.1 C，0.5 C，1 C，3 C和4 C五个电流密度下的稳定充电比容量值分别为974，795，621，462和264 mAh g-1；当电流密度重新减小至0.1 C后，Fe3O4/C电极的充电容量值恢复到了910 mAh g-1。 采用溶胶凝胶法制备了MgFe2O4电极材料。根据XRD、SEM和TEM的表征结果， MgFe2O4颗粒的尺寸不均匀，在2μm-0.1μm之间，而MgFe2O4的大颗粒是由直径~10 nm的小颗粒构成的。恒流充放电的测试结果表明，MgFe2O4电极材料在0.1 C下的第二次放电容量为674 mAh g-1，50次充放电循环结束后，电极材料的放电比容量~493 mAh g-1，容量的保持率为73.1%。MgFe2O4电极材料的倍率性能测试结果过表明， MgFe2O4电极在0.1 C，0.2 C，0.5 C和1 C四个电流密度下的稳定充电比容量值分别为837，712，590和408 mAh g-1；当电流密度重新减小至0.2 C后，MgFe2O4电极的充电容量值恢复到了716 mAh g-1。 在表面活性剂SDBS的协助下利用溶剂热法和后续的煅烧过程，制备了ZnCo2O4电极材料。根据XRD、SEM、TEM和BET的表征结果，ZnCo2O4颗粒具有均匀的团簇状形貌；团簇的直径大小~100 nm，而团簇又是由粒径大小~10 nm的小颗粒构成的；ZnCo2O4电极材料具有30.0 cm2/g的比表面积。恒流充放电的测试结果表明，ZnCo2O4电极材料在0.1 C电流密度下的首次充放电容量分别为940 mAh g-1和1110 mAh g-1，对应的库伦效率为84.7%；100次充放电循环结束后，ZnCo2O4电极材料的充电比容量稳定在~700 mAh g-1，容量的保持率为74.4%。ZnCo2O4电极材料的倍率性能测试结果过表明，ZnCo2O4电极在0.1 C，0.5 C，1 C，2 C和3 C五个电流密度下的稳定充电比容量值分别为884，731，505，345和188 mAh g-1；当电流密度重新减小至0.1 C后，MgFe2O4电极的充电容量值恢复到了698 mAh g-1。 采用电泳法制备了无粘结剂石墨电极，并探究石墨电极在LiTFSI/PC和LiTFSI/G3两种电解液体系下的储锂性能以及充放电反应后电极表面形成的SEI膜。 在LiTFSI/PC电解液体系中，无粘结剂石墨电极在2 M，2.2 M，2.4 M，2.6 M，2.8 M和3 M六个浓度的LiTFSI/PC电解液中进行恒流充放电测试。测试结果表明， C/20电流密下，当LiTFSI/PC电解液的浓度不低于2.2 M时，石墨电极才可以发生可逆的脱嵌锂反应；石墨电极的首次充放电库伦效率值随着LiTFSI/PC电解液浓度的增加而增加；在浓度为3.0 M的 LiTFSI/PC电解液中，石墨电极的首次充放电效率为77.9%；非原位表面表征（IR和XPS）结果表明，在高浓度LiTFSI/PC电解液中（电解液浓度不低于2.2 M），石墨电极在充放电反应结束后，电极表面形成了稳定且具有钝化作用的SEI膜。 在LiTFSI/G3电解液体系中，无粘结剂石墨电极在LiTFSI:G3=1:1，1:2，1:3和1:4四个浓度的 LiTFSI/G3电解液中进行了恒流充放电测试。测试结果表明，四个浓度的LiTFSI/G3电解液中，无粘结剂石墨电极只有在高浓度LiTFSI/G3电解液（LiTFSI:G3=1:1）中可以在首次充放电过程中发生可逆的脱嵌锂反应，对应的充电容量为172 mAh g-1，库伦效率值为46.0%。根据无粘结剂石墨电极材料充放电测试前后的TEM表征结果，在LiTFSI:G3=1:1和LiTFSI:G3=1:4两种电解液中，充放电后的石墨电极的表面上均会形成一层固态膜；石墨电极在 LiTFSI:G3=1:1电解液中进行充放电测试后，电极表面会形成一层稳定且具有钝化作用的SEI膜。
NETL