摘要
石化能源的不断消耗和环境问题的日益加重，促进了可再生清洁能源的研究与发展。生物柴油具有可生物降解、无硫、可再生、高润滑性等优点，是重要的可替代能源之一。为降低成本，通常以非食用油(如麻疯树油)为原料来制备生物柴油。此外，在食品加工过程中会产生大量的游离脂肪酸副产物，将其与小分子醇的酯化反应是制备生物柴油的另一重要途径。而双酸位固体催化剂中活性位点可协同作用，有利于提高其在酯化酯交换反应中的催化活性。基于此，本文设计合成了三种固体酸催化剂，并用于催化酯化酯交换反应制备生物柴油。研究结果如下： (1)制备得到三种金属氟化物(MgF2、ZnF2、AlF3)，并将该催化剂用于油酸与甲醇酯化反应，测试催化剂的催化活性。通过XRD、NH3-TPD、TGA等对催化剂进行表征。通过对比发现ZnF2在油酸酯化反应中催化活性最高，在一定反应条件下(醇油摩尔比10/1、催化剂用量8 wt%、反应时间6 h、反应温度140℃)，油酸转化率为92%。催化剂ZnF2重复使用四次后，油酸转化率几乎没有降低，表明催化剂具有优良的重复使用性。 (2)分别采用浸渍法、溶剂热法制备了一系列TPA-金属氟化物固体催化剂，通过FT-IR、XRD、EDS、NH3-TPD、CO2-TPD、N2-吸附解析等对催化剂进行了表征；并将该类催化剂用于油酸与甲醇的酯化反应，探讨不同催化剂的催化活性，其中Mg20F39TPA-1.0催化活性最好，在同等条件下其催化活性甚至比TPA的催化活性高。这主要是因为L酸位点的引入，有利于酯化反应的发生。而对于催化剂30 wt%TPA/MgF2和30 wt%TPA/ZnF2，其酸密度相当，但30 wt%TPA/MgF2催化活性更好，主要是由于30 wt%TPA/MgF2比表面积更高，有效活性位点更多。通过单因素法优化酯化反应条件，在最佳反应条件下(醇油摩尔比9/1、催化剂用量5 wt%、反应时间4 h、反应温度80℃)，油酸转化率高达95%。催化剂重复使用5次后，催化活性几乎没有降低，且对重复使用后的催化剂进行表征，发现催化剂的结构几乎没有发生变化，表明催化剂具有较好的重复使用性。对Mg20F39TPA-1.0催化油酸酯化反应的反应制定了动力学模型，且活化能相对TPA为催化剂时低，为43.9 kJ/mol，进一步证明了双酸位的重要性。采用曲面响应法探讨各反应条件对酯化反应的影响。Mg20F39TPA-1.0催化麻疯树油(19.35 mg KOH/g)与甲醇酯化酯交换反应，在醇油摩尔比30/1、催化剂用量8 wt%、反应时间12 h、反应温度140℃的反应条件下，生物柴油产率高达93%。 (3)引入模板剂P123，制备多孔金属氟化物，并通过FT-IR、XRD、EDS、NH3-TPD、N2-吸附解析等对催化剂进行了表征。将TmZnF2用于油酸酯化反应中，其中，T6ZnF2催化活性最佳。在醇油摩尔比9/1、催化剂用量5 wt%、反应时间6 h、反应温度120℃的反应条件下，油酸转化率为96%。将T6ZnF2用于高酸值麻疯树油(15.47 mg KOH/g)与甲醇同时酯化酯交换反应中，并采用单因素法优化反应条件，在醇油摩尔比30/1、催化剂用量10 wt%、反应时间10 h、反应温度100℃的反应条件下，生物柴油产率为95%。催化剂重复使用4次后，油酸转化率几乎没有降低，表明催化剂具有良好的重复使用性。对T6ZnF2催化高酸值麻疯树油同时酯化酯交换反应体系制定了动力学模型，测得其活化能相对较低，为50.05 kJ/mol。
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