摘要
光电功能晶体材料因为其在光电子和激光领域应用广泛，而成为材料科学的一个重要的分支和研究热点，因此，人们对光电功能晶体材料的需求也越来越迫切，也对其性能提出了更高的要求。本文主要以探索紫外或深紫外光学晶体材料为主要目标，采用高温熔液法，合成了系列化合物。主要的合成策略如下:(1)在阴离子选择上，根据P.Becker提出的理论和阴离子基团理论，调控阳离子和B之间的比例，来获得含孤立的BO3基团的化合物;(2)在阳离子的选择上，引入没有核外d-d或f-f电子跃迁的碱金属，碱土金属以及稀土离子，目的是使其在紫外或深紫外有较宽的透过波段。主要研究内容如下: (Ⅰ)一系列含孤立BO3基团的稀土硼酸盐。 1.复合碱金属含La硼酸盐LiCs2La(BO3)2和Li3K9La3(BO3)7，具有三维的开放性骨架和较短紫外的截止边。 LiCs2La(BO3)2和Li3K9La3(BO3)7是通过高温熔液法合成的，这两个化合物分别结晶于正交晶系，Pbcm空间群和单斜晶系，P2/c空间群。这两个化合物都具有由阳离子多面体和孤立BO3基团组成的三维开放性框架，Cs离子和K离子填充在结构框架中的孔道中。通过自发成核结晶的方法生长了毫米级的单晶，晶体尺寸分别为2.0×1.0×1.0mm3(LiCs2La(BO3)2)和2.5×2.0×1.0mm3(Li3K9La3(BO3)7)。紫外-可见-近红外漫反射测试表明LiCs2La(BO3)2和Li3K9La3(BO3)7的紫外截止边分别为＜190nm和＜200nm。热学性质测试表明该两个化合物都为非同成分熔融化合物。通过第一性原理计算方法计算LiCs2La(BO3)2化合物的双折射率为0.036@1064nm。 2.含Sc氧合硼酸盐ScMO(BO3)(M=Ca和Cd)，具有新颖的八面体共边连接的基本构筑单元和较短的紫外截止边。 ScMO(BO3)(M=Ca和Cd)是通过高温熔液法合成的，都结晶于正交晶系，Pnma空间群。该结构具有三维的阳离子框架和平行排列的BO3基元。阳离子框架的基本组成单元是由两个[Ca(1)O4]6-链和两个[Sc(1)O4]5-链组成。ScMO(BO3)(M=Ca和Cd)的紫外截止边分别为230和249nm。热学性质测试表明该两个化合物都为非同成分熔融化合物。第一性原理计算表明，Sc-3d和O-2p轨道之间棚互作用形成的(d-p)π键对带隙的有一定的影响，进一步理解了微观电子构型和宏观光学性质之间的关系。 (Ⅱ)碱金属碱土金属复合硼酸盐。 在Li2O-M2O-SrO-B2O3四元体系中通过高温熔液法得到了三个碱金属碱土金属复合硼酸盐，Li2KSr6(BO3)5，Li2Rb7Sr24B19O57和Li2Rb2SrB18O30。(ⅰ)Li2KSr6(BO3)5结晶于正交晶系，Pnma空间群。Li2KSr6(BO3)5的B-O基团是孤立的BO3基团。该结构中有[Li2O7]12-链和[KB(4)O11]18-链，Sr-O多面体形成一个三维的阳离子框架;(ⅱ)Li2Rb7Sr24B19O57结晶于三方晶系，P(3)m1空间群。该化合物的B-O阴离子基团都是孤立的BO3;(iii)在Li2Rb2SrB18O30结构中，基本构筑单元[B9O19]11-通过共享氧原子形成三维的开放性骨架，B孔道为空的，A孔道和C孔道分别由Rb原子和Sr原子占据。Rb-O多面体形成链状结构，LiO5和RbO11多面体连接相邻的链，并结合Sr-O3D框架，形成Li-Rb-Sr-O阳离子层状结构。Li2Rb7Sr24B19O57和Li2Rb2SrB18O30的紫外截止边小于200nm。热学性质测试表明该两个化合物都为非同成分熔融化合物。理论计算Li2KSr6(BO3)5的带隙为4.01eV，双折射率0.034@1064nm。Li2Rb2SrB18O30的理论带隙为5.68eV。
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