摘要
随着我国海洋开发战略实施步伐的加快，大量的钢铁材料用于海洋大气环境中的基础设施建设，而钢铁在该环境中严重的大气腐蚀问题影响设施的安全性和使用寿命，因此相关的基础问题成为亟待研究的热点。在海洋大气环境中，钢铁表面可能生成一种特殊的腐蚀产物β-FeOOH。前人研究表明，该种腐蚀产物具有很强的氧化活性，可以参与腐蚀反应，加速钢铁基体腐蚀速率，被认为是导致钢铁在海洋大气环境中腐蚀情况恶化的关键原因之一。但是到目前为止，该种腐蚀产物的生成条件尚不清楚，演化机理也缺乏相关研究。为此，本工作选取广泛使用的结构钢Q235作为研究对象，通过实验室加速实验模拟钢铁的海洋大气腐蚀过程，分别研究了直接沉降和吸附两种方式形成液膜之下，在单次干湿交替及多周次干湿交替过程中β-FeOOH的生成和演化机制。 通过实验室周期浸润实验，模拟碳钢表面存在不同厚度氯化钠液膜时的干湿交替腐蚀过程，查明β-FeOOH在干湿交替过程中的生成规律，建立一种模拟β-FeOOH生成过程的加速试验方法。通过这种方法，研究了中间产物绿锈的生成条件以及中间产物绿锈向β-FeOOH转化的条件。实际测量获知，在不同相对湿度条件下β-FeOOH生成所需的临界氯盐沉积量。研究发现，在直接沉降生成液膜下，并发生干湿交替过程中，β-FeOOH在液膜蒸发阶段(液膜厚度＜1mm)形成，而在全浸阶段(液膜厚度＞1mm)β-FeOOH反应甚至会消失。此过程中β-FeOOH形成历程可以表述为:在液膜蒸发阶段，随着表面电解质溶液的不断蒸发，液膜中各种离子浓度逐渐升高，形成中间产物绿锈Fe42+Fe23+(OH)12(Cl，OH)2，液膜逐渐蒸发变薄甚至完全蒸干后，更充足的氧气可以接触到绿锈，将绿锈氧化为β-FeOOH。绿锈形成的前提是需要液膜中氯离子浓度超过某一临界值，在30℃时，此临界值在1-2mol/L之间。绿锈的形成受到单位面积上盐沉积量和液膜蒸发速率的影响。在液膜直接沉降条件下，β-FeOOH的生成受到单位面积上氯离子沉积量和液膜蒸发速率的影响。在蒸发速率高的环境中，β-FeOOH的形成需要高的盐沉积量，甚至无法形成;在蒸发速率低的环境中，β-FeOOH形成所需的临界盐沉积量相对较低。 在碳钢表面沉积盐后放置在相对湿度为85％的环境中模拟高湿度环境中碳钢表面沉积盐的潮解过程，探讨在此潮解过程中碳钢表面β-FeOOH的形成机理。体视显微镜和微区拉曼等分析结果表明，在高湿环境中，沉积盐潮解并在其周围形成液滴，在液滴中发生腐蚀反应。在该条件下形成的液滴呈孤立不连续状，这一特点致使液滴中氯盐的浓度高并有充足的氧气供应，在此液滴中β-FeOOH可以快速生成。同时，锈层中存在的初期腐蚀产物γ-FeOOH和Fe3O4提高了β-FeOOH产量，单位面积上的盐沉积量对β-FeOOH的产量也有重要影响。 实验室模拟研究了低盐沉积速率条件下经历多周次干湿交替后碳钢的腐蚀行为，扫描电子显微镜、红外以及定性XRD等检测结果表明，该条件下生成的锈层的厚度不均匀，氯会在锈层与基体界面处聚集，这些聚集的氯为活性态可参与腐蚀反应。由于锈层厚度不均匀，氧气扩散到达基体的距离不相同;不同氧浓度导致阴极和阳极区域分开，氯离子会向缺氧的阳极区迁移以维持电荷平衡，考虑到此区域氢氧根的缺乏，此处氯的聚集不能导致β-FeOOH的生成，因此，在低氯离子沉积速率且表面沉积盐不能积累的情况下β-FeOOH不能生成。当发生沉积盐在表面积累时，随着干湿循环交替周次的延长，沉积量逐渐增加，而这一区域氧的供应也很充足，最终可生成β-FeOOH。氧在β-FeOOH生成过程中起到了重要的作用，主要体现在两个方面:它可以被还原生成氢氧根，为绿锈的生成提供原料;还可以氧化绿锈生成β-FeOOH。 通过实验室模拟满足β-FeOOH生成条件并经历多周次干湿交替情况下碳钢的腐蚀行为，使用定量XRD结合MAUD分析方法，分析经历不同周次干湿交替循环后锈层中各种相组成，获知锈层中各种物相的相对含量的变化规律:在长期的大气腐蚀过程中，即使在每次循环中氯盐供应充足的情况下，β-FeOOH的相对含量仍呈下降的趋势。在整个腐蚀过程中恒定盐沉积量的情况下，β-FeOOH相对含量的减少是由于可溶性氯的减少;在每周次都有大量新鲜氯盐沉积的条件下，β-FeOOH相对含量的减少是由于厚锈层的覆盖阻挡了相关物质的传输。在不同的氯盐沉积条件下，锈层中氯的迁移过程也不相同，因此我们推测β-FeOOH所处的位置与具体的腐蚀环境有关，并无固定的位置。
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