摘要
近些年来，二茂铁衍生物在电催化、电分析等电化学领域应用有很多的研究报道，而系统地讨论不同基团对二茂铁及其衍生物电化学参数和动力学参数影响的研究鲜有报道。本文以二茂铁为原料，合成了五种二茂铁小分子衍生物:乙基二茂铁(FcE)、乙酰基二茂铁(FcA)、1，1'-二乙酰基二茂铁(FcDA)、二茂铁甲醛(FcD)、2-二茂铁-苯并咪唑(FcBM)，从电子效应、空间位阻等方面研究不同类型基团对二茂铁电化学性能的影响。并在上述研究的基础上，设计合成了四种具有离子识别性能的二茂铁苯并咪唑衍生物:2-二茂铁-6-氯-苯并咪唑(FcB1)、2-二茂铁-6-甲基-苯并咪唑(FcB2)、2-二茂铁-6-甲氧基-苯并咪唑(FcB3)、2-二茂铁-6-磺酸基-苯并咪唑(FcB4)。通过IR、UV-Vis、1H NMR、13CNMR、CV等方法研究了上述化合物的结构及性能。 (1)以二茂铁为原料，合成了五种二茂铁小分子衍生物:FcE、FcA、FcDA、FcD、FcBM。其电化学性能通过循环伏安法、计时电流法、电导率仪等进行表征。结果表明，随着扫描速率的增加，二茂铁及其衍生物的峰电位基本不变，△E≈65mV，峰电流ip与扫描速率v1/2呈直线关系，说明它们在电极表面发生单电子氧化还原可逆反应并且为扩散控制，FcE、FcA、FcDA、FcD、FcBM扩散系数分别为:12.4×10-6cm2·s-1、0.871×10-6cm2·s-1、0.713×10-6cm2·s-1、0.625×10-6cm2·s-1、0.184×10-6cm2·S-1;当Cp环上连接吸电子基团时，Cp环上电子云密度降低，不容易被氧化，同时Cp环上若连接的取代基较大时也会因为空间位阻效应，难以接触电极，二者都会导致氧化还电位正移，反之氧化还原电位则会负移。此外，室温下测得FcE、FcA、FcDA、FcD、FcBM乙腈溶液电导率分别为:16.8×10-6S/cm、16.00×10-6S/cm、16.64×10-6S/cm、16.36×10-6S/cm、36.4×10-6S/cm，均高于室温下乙腈溶液电导率5.89×10-6S/cm，且在一定温度范围内，它们的电导率随温度增大而增大。 (2)以二茂铁甲醛和对氯苯胺等为原料，经一系列反应生成了四种二茂铁苯并咪唑衍生物FcB1～FcB4。使用循环伏安法、计时电流法和紫外可见光谱研究了FcB1～FcB4的电化学性能和离子识别性能。结果表明，FcB1～FcB4在电极表面均发生了单电子可逆氧化还原反应，且在电极表面的反应受扩散控制，扩散系数分别为2.201×10-7cm2·s-1、3.522×10-7cm2·s-1、4.197×10-7cm2·s-1、1.65×107cm2·s-1;在常见阴离子中，FcB1～FcB4均可以多通道识别F-，F-的加入使其448nm附近紫外光谱发生红移，吸光度增大，同时使氧化电位分别向负极移动193mV、154mV、120mV、208mV，此外FcB4还对AcO-和H2PO4-表现出识别作用，氧化电位分别向负极移动112mV、134mV。核磁氢谱滴定结果表明，FcB1～FcB4中苯并咪唑环上的N-H质子与F-形成氢键从而达到识别作用，与F-结合后，四者N-H质子化学位移向低场移动0.17ppm，0.14ppm，0.12ppm，0.18ppm。
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