摘要
本论文基于双金属协同活化的策略，采用具有氧化还原非保守性的邻氨基苯硫酚配体，通过中心金属调变的方法，尝试构筑邻氨基苯硫酚桥联的双/多核钌配合物，并考察其丰富的反应性能。 首先，以甲氧基桥联的双核钌配合物[Cp*Ru(μ-OMe)2RuCp*](Cp*=η5-C5Me5)为反应前体，通过与邻氨基苯硫酚钠盐的复分解反应成功构筑了邻氨基苯硫酚桥联的双核钌配合物[Cp*Ru(μ-η2:η4-abt)RuCp*](1,abt=o-aminobenzenethiol)。X射线单晶衍射实验分析表明abt配体上的一个苯环双键以π键的配位形式键合于一个钌中心从而形成稳定的双核结构。此外，由于abt配体的这一独特配位方式，导致了另一个钌中心处于配位不饱和状态，因此，该配合物可以被视作一种潜在的金属酶功能模型配合物。 其次，开展了邻氨基苯硫酚桥联的双核钌配合物1的氧化反应研究。在单电子氧化剂Fc·PF6存在的条件下，RuⅡRuⅡ配合物1并未转化为RuⅡRuⅢ的单电子氧化产物，而是发生了钌中心诱导的Cp*配体的甲基C-H键活化而转化为更稳定的RuⅢRuⅢ似富烯配合物[(η5:η1-C5Me4CH2)Ru(μ-η2:η4-abt)RuCp*][PF6](2)。该体系为双金属协同活化惰性C-H键的研究提供了新思路。 再次，开展了邻氨基苯硫酚桥联的双核钌配合物1的质子化反应研究。RuⅡRuⅡ配合物1能够与1倍当量的HBF4·Et2O发生氧化加成反应生成双钌氢桥配合物[Cp*Ru(μ-η2:η4-abt)(μ-H)RuCp*][BF4](3)。X射线单晶衍射实验分析表明负氢基团以μ-η1:η1的配位形式桥联于双钌中心形成稳定的三中心两电子键，此外，邻氨基苯硫酚的苯环双键仍侧配位在一个钌中心形成不对称双核结构。 最后，采用不同的钌反应前体分别构筑了配位饱和的双核钌配合物[Cp*Ru(μ-η1:η2-abt)]2(4)和四核钌配合物5。另外，还通过循环伏安法研究了本文所合成的双/多核钌配合物的氧化还原性质。
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