摘要
维生素E是一种人体必需的自身无法合成的重要营养物质，具有调节人体生理功能和抗氧化等作用，具有较大的市场需求。目前，工业上合成维生素E大多采用异植物醇与三甲基氢醌缩合的方法。在这一合成路径中，作为维生素E两大重要组成部分之一的侧链——异植物醇的合成是维生素E合成的重要环节。其中，炔醇化合物的选择性加氢反应对于异植物醇的合成至关重要，因而研究并开发出高性能的催化剂用于炔醇的半加氢反应对于工业维生素E的高效合成具有十分重要的价值。 工业上用于炔醇半加氢反应的催化剂以钯催化剂为主，然而单金属钯催化剂在炔醇高转化率时，会出现严重的过加氢，导致目标产物烯醇的选择性较低。目前工业常用的Lindlar催化剂通过引入重金属铅盐以及喹啉等对催化剂进行毒化，虽然在一定程度上提高了目标产物烯醇的选择性，但催化剂的活性大大降低，且铅盐的排放会对环境造成巨大污染，另外该催化剂在水相反应体系的循环稳定性较差。因此开发出一种或几种高活性、高选择性的无铅Pd基催化剂用于炔醇的选择性加氢势在必行。 基于以上研究背景和研究现状，本论文合成了两种无铅Pd系催化剂用于炔醇的半加氢反应，并利用一系列表征解释了催化剂性能优异的原因。第一种催化剂以还原性金属氧化物In2O3为载体来负载Pd纳米颗粒。在还原气氛下，Pd的氢溢流效应使Pd颗粒附近的载体逐渐迁移到颗粒表面。通过精确控制还原温度，载体会优先迁移到Pd颗粒的边角位对其毒化，平面位点被完整保留下来参与反应。目前有理论研究指出Pd颗粒的边角位是炔醇过加氢的活性位，平面位是选择性加氢到烯醇的活性位。采用选择性毒化Pd颗粒的边角位的策略来设计催化剂，将合成的催化剂Pd-In/In2O3用于炔醇半加氢反应中。相比于工业炔醇半加氢常用的Lindlar催化剂，该催化剂具有优异的活性和选择性，常温常压条件下（30oC，1atm H2），不添加铅盐及喹啉，反应转化率大于99%时，烯醇的选择性接近96%(Pd的负载量为0.3wt%,TOF=1062h-1)，而在相同条件下，Lindlar催化剂几乎没有活性。虽然有文献报道通过引入第二金属（如Cu、Ag等）与Pd形成合金，来提高催化剂的选择性。然而这种毒化方式是非选择性的，Pd颗粒的平面位点会随着合金化大幅度减少，导致催化剂反应活性大大降低。利用我们的设计思路制备出的催化剂很好的弥补了合金化的缺点，既提高了催化剂的选择性，同时依然保持优异的活性。另外该催化剂显示出良好的循环套用性能（10次），并且应用于其他工业底物的半加氢反应中也表现出优异的性能。 基于前面的研究成果可知，只需要加入少量的In来毒化Pd颗粒的边角位就能够在有效提高半加氢反应选择性的同时，保持催化剂优异的活性。因此进一步优化催化剂的制备方法，采用工业常用且易成型的Al2O3作为载体，在Pd催化剂的制备过程中定量引入In元素，制备得到一系列不同Pd、In比例的双金属催化剂Pd-In/Al2O3，应用于炔醇半加氢反应。随后通过一系列表征定量分析了In的助剂作用。通过研究发现，添加少量In就能够在基本保持Pd/Al2O3活性的情况下，大幅度改善催化剂炔醇半加氢的选择性，进一步确定了In和Pd的最佳摩尔比。利用相关表征手段，表征了Pd-In0.3/Al2O3催化剂的结构。对比于单金属催化剂Pd/Al2O3（TOF=2844h-1），该催化剂活性下降极少（TOF=2398h-1），但选择性大幅提高（由88.8%提高到95.3%）。且该最优In/Pd的比例具有较好的载体普适性，以工业制备催化剂常用的金属氧化物——二氧化硅、二氧化铈和二氧化钛作为载体，应用于炔醇半加氢反应中，相比单金属Pd催化剂，催化性能均得到明显提高，应用于其他工业底物的加氢反应中也表现出优异的性能。 综上所示，本论文先是通过选择性毒化Pd颗粒的边角位，制备得到性能优异的无铅Pd/In2O3催化剂，成功应用于炔醇半加氢反应，并对性能优异的原因进行了深入研究。随后优化了催化剂制备方法，采用共浸渍法以工业常用氧化物作载体，制备PdIn双金属催化剂，定量的探究In的助剂作用。并实现添加少量In便能够大幅度提高催化剂选择性加氢的性能。本论文制备的催化剂性能优异，且均不添加重金属铅及喹啉等有毒试剂，符合当今社会所倡导的可持续发展的理念，也为今后维生素E的高效合成提供一定的借鉴意义。
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