摘要
纳米结构氧化锌（ZnO）半导体具有宽带隙、高激子束缚能、高击穿电压和电子饱和速度、大比表面积、抗辐射、原料丰富以及价格低廉等优点，因而成为构建紫外光电探测器的理想材料。但是纳米结构ZnO的高表面活性使其极易发生团聚，更易引起电子-空穴对的复合，恶化探测器的光电性能。与高迁移率的石墨烯类材料复合来促进电子-空穴对的分离是解决这一问题的有效途径。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的衍生物，不仅具有许多类似于石墨烯的优异特性，而且由于其表面和边缘的含氧官能团而比石墨烯更易于与很多有机、无机材料进行复合。但是，GO/ZnO复合材料的制备手段及合理的器件设计仍是决定GO/ZnO紫外光电探测性能的关键因素。因此，本论文以GO/ZnO纳米复合材料为研究对象，针对GO/ZnO纳米复合材料的制备、性能调控和应用中的一些重要科学问题，利用GO/ZnO纳米复合材料物化特性灵活可调的特点，采用溶剂热法制备GO/ZnO纳米复合材料，并通过低温退火、气氛退火以及制备纳米阵列等手段来对GO/ZnO纳米复合材料的结晶特性、缺陷状态以及形貌结构进行调控，研究GO/ZnO纳米复合材料的紫外光电探测性能及其与材料微结构特征之间的关联，实现GO/ZnO纳米复合材料紫外光电探测性能的提高。最后，从器件结构方面入手，设计并制备多层结构的高光谱选择性紫外光电探测器。 采用溶剂热法制备了晶粒尺寸为6~9nm的ZnO纳米晶。针对热溶剂法制备的ZnO纳米晶结晶度较差且表面的反应残留层影响纳米晶之间耦合、阻碍电荷传输的问题，采用真空干燥箱热退火方式，通过调节退火温度控制了ZnO纳米晶的结晶特性，改善了其光学特性。采用室温旋涂成膜工艺制备了ZnO纳米晶薄膜紫外光电探测器，在退火温度为150℃时，探测器具有最佳的综合性能，其响应度为52.84mA/W，归一化比探测率为8.55×1010Jones。 在制备ZnO纳米晶的基础上，通过引入大比表面积的GO制备了ZnO纳米晶均匀分散在GO表面的GO/ZnO纳米复合材料。首次采用低温热退火方式对GO/ZnO复合材料进行后处理，“一步”实现了GO的还原和ZnO纳米晶结晶度的提高，并通过对退火温度的调节实现了对GO表面含氧官能团含量的调控，控制了其还原程度。由于还原的GO与ZnO纳米晶形成的低阻导电通道有效促进了载流子的分离与传输，复合材料的光电流得到显著提升。低温退火后GO/ZnO复合材料光电探测器的光响应度也提升至131.36mA/W，对应的归一化比探测率为8.22×1010Jones。 基于Ⅱ-Ⅵ族半导体的光电特性易受缺陷影响的特点，通过改变退火气氛（空气和真空条件）的方法调节ZnO纳米晶和GO/ZnO纳米复合材料的缺陷状态，研究缺陷状态对材料光电探测性能的影响。结果表明，真空条件下退火的样品中引入了更高浓度的氧空位缺陷，引起薄膜导电性的提高。此外，退火过程中还原的GO也有助于GO/ZnO复合材料光电探测性能的提升。在氧空位和还原GO的共同作用下，真空条件下退火的GO/ZnO复合材料光电探测器的光响应度达到204.7mA/W，对应的归一化比探测率为6.01×1011Jones。通过分析纯ZnO和GO/ZnO复合材料的XPS结果，发现GO中的氧会对ZnO晶格中的氧空位产生一定程度的“治愈”作用，引起GO/ZnO复合材料中氧空位浓度的降低。 为进一步提高探测器性能，利用一维ZnO纳米阵列结构比零维ZnO纳米晶具有更高光吸收率的特点，以GO/ZnO纳米复合材料作为种子层生长纳米棒阵列，通过控制GO含量和反应时间调控了GO/ZnO纳米棒阵列的生长特性及其光电探测性能。结果表明，GO表面丰富的含氧官能团为ZnO纳米棒提供了更多的形核和生长位点，获得了更致密的纳米棒阵列结构；更重要的，由于其相似的晶格结构，GO诱导ZnO纳米棒在其表面发生“类外延”生长，获得的GO/ZnO纳米棒阵列的取向垂直度明显优于纯ZnO纳米棒阵列。致密且垂直的纳米阵列结构有效增强了对入射光的利用率，提升了探测器的光电转换能力。在合适的GO含量及反应时间下，器件的响应度和归一化比探测率分别提升至1005.81mA/W和1.604×1012Jones。 为提高ZnO基紫外光电探测器的选择性，利用ZnO纳米晶光学带隙可调的特性，设计多层结构（过滤层/间隔层/响应层）并制备了具有光谱选择性响应的紫外光电探测器。响应层材料为GO-ZnO纳米棒阵列时，得到了响应“窗口”介于350nm至390nm之间（对应的半高宽为21nm）的选择响应光电探测器，器件对370nm光照具有最优的光响应度459mA/W，相应的归一化比探测率为5.9×1011Jones；响应层材料为rGO-ZnO复合材料时，器件的响应“窗口”减小为350nm至375nm之间（对应的半高宽为14nm），此时器件在365nm具有最佳的光响应度64.8mA/W，相应的归一化比探测率为2.3×1011Jones。
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