摘要
化石能源关系着整个社会和国际经济的发展，随着经济的发展日益加快，化石能源的广泛使用给环境造成了巨大的污染，导致了全球气候变暖等不良后果。人们对清洁能源的需求日益增加，近年来一直致力于开发效率高、成本低和环境友好的可替代能源转换和存储系统，比如金属-空气电池，燃料电池，电解水技术等。当前，金属-空气电池、燃料电池和电解水规模化应用的发展瓶颈在于氧电极反应的动力学速率缓慢、超电势过高和大量使用贵金属电催化剂，因此开发电催化活性高和稳定性好的、对氧还原(Oxygen reduction reaction，ORR)和氧析出(Oxygen evolution reaction，OER)都具有催化活性的低贵金属甚至非贵金属双功能电催化剂具有十分重要的意义。 本论文以Au-Cu二元自支撑体系为基础，通过加入“第三元素”Pt、Pd、Ni、Co等成分并优化结构，致力于自支撑三元异质/合金结构金属纳米催化剂的设计与合成，并对催化剂在ORR和OER电催化反应中的机理进行探讨。另外，本文中提出的活性位点数目的开发和本征活性的调控，可为本领域的的研究工作提供一定的参考价值。本论文的工作主要包括以下四个方面: 1、以十八胺为还原剂，利用软模版法将Pt、Au、 Cu的前驱体—氯铂酸、氯金酸、氯化铜在水热条件下还原成树枝状自支撑PtAuCu@Cu2O/Pt纳米异质催化剂。通过前驱体的选择与优化实验条件，发现Au-Cu二元体系对自支撑结构的形成有重要作用，而“第三元素”的选择对树枝结构的形成具有关键作用。作为ORR催化剂，PtAuCu@Cu2O/Pt具有良好的活性和稳定性，在2200圈的稳定性测试过程中，PtAuCu@Cu2O/Pt在0.85V的质量比活性没有发生衰减，PtAuCu@Cu2O/Pt-200th（经200圈循环的样品）和PtAuCu@Cu2O/Pt-2200th（经2200圈循环的样品）的质量比活性分别为316和331 mA mg-1;相比之下，商业Pt/C(20 wt％)催化剂的质量比活性从174 mA mg-1衰减到107 mA mg-1。这充分说明PtAuCu@Cu2O/Pt催化剂具有良好的催化活性和稳定性。 2、在Au-Cu二元体系的基础上，前驱体中加入Pd源（氯钯酸），水热还原形成PdAuCu异质结构，通过高电位处理(High potential treatment，HPT)的方法，PdAuCu异质结构的ORR活性有了很大程度的提升，进行了“自我修复”。在1500圈之前，PdAuCu催化剂的活性和商业Pt/C(20 wt％)催化剂相当，而1500圈之后，PdAuCu催化剂的活性明显高于商业Pt/C（20 wt％）催化剂的活性。当催化剂进行HPT过程后，PdAuCu-1500th的活性从158 mA mg-1提升到了756 mA mg-1，而PdAuCu-2000th的活性从245 mA mg-1提升到了989 mA mg-1，为商业Pt/C(20 wt％)催化剂活性的5.65倍，这在非铂催化剂中属于很高的活性。通过结合0.03-1.40 V和0.96-1.96 V两个电位范围的循环伏安(CV)处理，PdAuCu催化剂的活性位点的数量和本征活性均得到了明显的提升与调控，从而其催化活性较商业Pt/C(20 wt％)和Pd/C(10 wt％)得到了明显的提升。 3、在Au-Cu二元体系的基础上，前驱体中加入Ni源（氯化镍），水热反应后，形成AuNi-Cu2O异质结构催化剂。起初，催化剂的ORR半波电位(E1/2)为0.82 V，活性和商业Pt/C(20 wt％，E1/2=0.82 V)相当;而OER起始电位(Eonset)为1.591 V，在1.965 V时电流为24.3 mA.cm-2，活性稍微低于IrO2/C(50 wt％，Eonset=1.516 VI=27.5 mA.cm-2@1.965 V)。经过OER过程后，催化剂中Cu2O析出，在AuNi表面Au与Ni之间的相互作用下，催化剂的ORR活性高于Pt/C(20 wt％)，OER活性与IrO2/C（50 wt％）相当。此外，AuNi-Cu2O异质结构催化剂的稳定性明显优于商业Pt/C(20 wt％)和IrO2/C(50 wt％):对于ORR，在经过36000 s的计时电流法(CA)测试后，仍具有87.0％的活性，而商业Pt/C（20 wt％）衰减了33％;对于OER，在经过25000 s的CA测试后，仍具有95.0％的活性，而商业IrO2/C(50 wt％)衰减了56.0％。 4、在Au-Cu二元体系的基础上，前驱体中加入Co源（氯化钴），水热反应后，形成自支撑分叉AuCuCo合金催化剂。自支撑结构有着大量的孪晶结构，显著提高了活性位点的数目。AuCuCo催化剂的ORR的E1/2为0.824 V，高于商业Pt/C(20 wt％，0.817 V);而OER起始电位为1.573 V，在1.965 V时电流为21.0 mA.cm-2，活性稍微低于IrO2/C（50 wt％， Eonset=1.481V, I=27.0 mA.cm-2@1.965 V）。此外，AuCuCo催化剂的稳定性明显优于商业Pt/C（20 wt％）和IrO2/C(50 wt％);对于ORR，在经过36000 s的计时电流法(CA)测试后，仍具有79.7％的活性，而商业Pt/C(20 wt％)衰减了33％;对于OER，在经过14400 s的CA测试后，仍具有80.0％的活性，而商业IrO2/C(50 wt％)衰减了30.0％。
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