摘要
南极磷虾（Euphausia superba），是南极海洋种群数量最大的无脊椎小型生物。南极磷虾富含蛋白质、人体所必需的全部氨基酸及钙、镁、钾、钠、磷、硫、氯等多种矿质元素，还含有磷酸化蛋白肽、磷脂型的EPA/DHA、虾青素酯等功能性食品成分，营养价值高。作为海洋优质蛋白和活性脂质的新资源宝库，南极磷虾已经成为世界远洋捕捞业最重要的开发对象之一。 自然界中砷的存在形态不同，且不同砷形态的毒性有很大差别，所以分析砷存在形态和含量就变得十分紧要。当前针对砷形态分析的研究有很多，自然界中已发现的砷形态有30余种。而海水、海藻以及海产品中砷的形态包括无机砷和有机砷，其中最常见的砷形态为三氧化二砷（As2O3）、亚砷酸盐（AsⅢ）、砷酸盐（AsⅤ）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、砷胆碱（AsC）、砷甜菜碱（AsB）、砷糖等。南极磷虾中砷形态分析的研究较少，可以借鉴海产品中砷形态的相关研究。砷的毒性与其化学形态密切相关，无机砷具有高毒性，而有机砷是低毒或无毒的。以半致死量LD50计，砷化合物的毒性由大到小的顺序依次如下：AsⅢ＞AsⅤ＞MMA＞DMA＞AsC＞AsB。研究表明，海产品中虽然砷含量比较高，但主要是以无毒的有机砷的形态存在，例如：海洋动物（如蟹）中最主要的砷形态是砷甜菜碱。因此，在测定分析海产品中砷含量时，进行砷形态的分析十分必要，比单纯用砷的总量评价其安全性更科学。 目的: 1.分析国标中总砷测定的三种方法针对南极磷虾及其相关制品的适用性，测定冻南极磷虾、南极磷虾粉和南极磷虾油的总砷含量。 2.分析南极磷虾及其相关制品中的砷形态。 3.系统研究南极磷虾油加工过程中总砷以及砷形态的转移变化规律。 方法： 1.比较了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS）以及银盐法（分光光度法）在测定南极磷虾及其不同形式产品总砷含量中的适用性，并采用银盐法（分光光度法）对冻南极磷虾、南极磷虾粉和不同品牌南极磷虾油中的总砷含量进行了系统测定。 结果： 表明，采用ICP-MS法、HG-AFS法及银盐法（分光光度法）检测南极磷虾及其制品中的总砷含量，三种方法的加标回收率分别达到100.26~110.48%、82.68~98.50%和89.64~94.89%，RSD均小于5%。银盐法（分光光度法）有成本低以及实验室适用性高的优点，采用银盐法（分光光度法）测得冻南极磷虾、南极磷虾粉和南极磷虾油中总砷含量分别为：0.446~0.454mg/kg、1.040~1.911mg/kg、0.522~5.502mg/kg。 2.建立了高效液相色谱-紫外消解氢化物发生原子荧光联用技术对海产品中常见的五种砷形态测定的方法。利用油脂甲脂化方法实现了对南极磷虾及其制品中砷形态的提取并优化了甲脂化提取砷形态的条件，砷形态的提取率在80%以上。采用HamiltonPRPx-100阴离子交换色谱分析柱（250mm×4.1mm，10μm），流动相采用两种浓度磷酸二氢铵交替洗脱，砷甜菜碱（AsB）、亚砷酸盐（AsⅢ）、砷酸盐（AsⅤ）、二甲基砷酸（DMA）和一甲基砷酸（MMA）五种砷形态得到分离检测。通过单因素优化仪器条件实现了对南极磷虾及其制品中砷形态的分析。南极磷虾及其制品中最主要的砷形态为砷甜菜碱。 3.对南极磷虾油的生产进行模拟，得到干基质量。利用高效液相色谱-紫外消解氢化物发生原子荧光联用技术对南极磷虾油生产过程中各节点样品的砷形态进行分析。南极磷虾油及其生产节点样品中大部分为无生物毒性的砷甜菜碱以及二甲基砷，其比例分别为90%、10%左右。南极磷虾油总砷含量高于国家标准，但经形态分析多为无生物毒性的有机砷。冻南极磷虾到南极磷虾油的生产过程中，蒸煮液、杂质、滤渣和虾油总砷所占比例分别为14.02%、0.02%、18.70%、42.06%。 结论： 1.检测方法以及前处理方法的不同使得对于虾油以及虾粉等油脂含量较高的产品优选微波消解-ICP-MS以及干法灰化-银盐法（分光光度法）；对于南极磷虾整虾三种测定方法都比较适合，三种方法的加标回收率在81%~108%之间，RSD均小于5%。因此对于企业而言，针对南极磷虾相关产品优先选用银盐法（分光光度法）进行总砷检测。 2.南极磷虾及其相关制品中最主要的砷形态为砷甜菜碱占总砷90%左右，DMA占总砷10%左右。 3.对南极磷虾油生产过程进行砷形态分析得知，冻南极磷虾，虾油中主要的砷形态为AsB以及少量的DMA，其比例分别为90%、10%左右。经过蒸煮、离心、低温烘干、粉碎、乙醇浸提等物理过程并没有使南极磷虾中的砷形态发生转化。50%左右冻南极磷虾中的砷以AsB及少量DMA的形态迁移到南极磷虾油中。
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